[发明专利]制备环烷基和卤代烷基邻－氨基苯基酮的改良方法

说明书

环烷基和卤代烷基邻-氨基苯基酮用作生产除草用的氨磺酰脲衍生物的起始原料。在美国专利4,160,784中描述了区域专一性地制备邻-氨基苯基酮衍生物，上述专利提供了制备许多芳香族的和非芳香族的，取代的和非取代的邻氨基苯基酮的通用方法。但是在许多情况下由于形成不需要的副产物而导致得率的降低且需要进行令人头痛的产品分离过程。

邻-氨基苯基环丙基酮化合物在制备1-(邻-环丙基羰基)苯基氨磺酰脲衍生物(它是一种高效、对环境污染小、不损害谷物庄稼的除草剂)时特别有用。如在美国专利4,160,784和5,009,699中公开的制备邻-氨基苯基环丙基酮的已知方法用环丙腈作起始原料。但环丙腈商业上不易得到，而4-氯丁腈是易得的。但是没有从它的4-卤代无环前体、1-(邻-氨基苯基)-4-卤代-1-丁酮制备邻-氨基苯基环丙基酮的有效方法。

本发明的目的在于提供一种制备环烷基或卤代烷基邻-氨基苯基酮的改进方法，这种方法能明显降低副产物形成和提高产物得率。

本发明的另一个目的在于提供一种经1-(邻-氨基苯基)-4-卤-1-丁酮脱卤化氢制备邻-氨基苯基环丙基酮的有效方法。

本发明的再一个目的是提供一种用于生产除草剂的氨磺酰脲衍生物的经济而方便的起始原料来源。

本发明提供一种用于生产通式Ⅰ的邻-氨基苯基酮的改良方法其中R是C₃-C₆环烷基或C₁-C₆卤代烷基，它包括如下步骤：

(1)在一种溶剂的存在下使通式Ⅱ的腈

 R-CN       Ⅱ与三卤化硼反应形成1∶1给予体配合物，

(2)在一种Lewis酸的存在下使该配合物与苯胺反应产生反应混合物，

(3)用惰性气体(如氮气)在高温下通入吹扫反应混合物大约1至24小时，

(4)用水骤冷通氮吹扫过的反应混合物制得通式Ⅰ的产物。

流程图1(其中R是C₃-C₆环烷基或C₁-C₆卤代烷基、X是氯或溴)表明了过程的程序。

流程图Ⅰ

有利的是这种1∶1给予体配合物中间体不用分离而是“就地”生成，这样，过程就可采用普通的溶剂体系在单一反应器中进行。令人惊奇的是由腈和三卤化硼最初形成1∶1给予体配合物，随后加入苯胺和路易斯酸避免了不需要的副产物的生成，这种副产物可能束缚了起始原料苯胺，使它不能用于形成反应产物。为加速除去氯化氢副产物而引入氮气吹扫，通过减小或消除酸一催化剂副反应而进一步提代产品得率和产品纯度，现已发现工业生产时，为有效除去氯化氢气体副产物必需一种外力以避免副反应以及反应物的分解。

适用于本发明的方法的溶剂是有机溶剂，如卤代烃(例如二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷及其类似物)、芳烃(例如甲苯、二甲苯、苯及其类似物)、卤代芳烃(如氯苯、二氯苯及其类似物)。较佳的溶剂是二氯乙烷、二氯丙烷和甲苯，最好是二氯乙烷。

用于本发明方法的较佳路易斯酸是三氯化铝。

氮气吹扫加速除去氯化氢因此有助于反应进行完全，为提高产物的得率和纯度这种加速作用和使用惰性气体(如氮气)似乎是关键的。通氮时的反应时间大约在1-24小时范围内。较好大约在8-16小时内，更好大约在12小时。

反应速率随着温度的升高而增加，但升高温度也加速了反应物的分解和其他不需要的副反应。

适用于通氮吹扫期间温度大约在30℃-150℃，较好在30-110℃，更好在80-110℃。

通式Ⅱ的腈是4-卤代丁腈，较好是4-溴代丁腈或4-氯代丁腈或其混合物。

虽然化学计量的反应物比例是合适的，但通式Ⅱ的腈对一摩尔当量的苯胺的较佳的比例范围大约是1-2摩尔，更好是大约1.3-1.5摩尔。

本发明还提供一种制备邻-氨基苯基环丙基酮的方法，它包括如下步骤：

(1)在一种卤代烃或芳烃溶剂中4-卤代丁腈与三卤化硼形成1∶1给予体配合物，

(2)在路易斯酸存在下使该配合物与苯胺反应给出反应混合物，4-卤代丁腈对苯胺的摩尔比率为1∶1至2∶1，

(3)在30-150℃下用惰性气体通入反应混合物1-24小时，

(4)用水骤冷通惰性气体吹扫后的反应混合物给出通式Ⅰ′的化合物其中X是氯或溴，

在相转移催化剂存在下以及任意在一种与水不混溶的惰性有机溶剂存在下使通式Ⅰ′化合物再与1.1-3.0当量碱水溶液反应。