[发明专利]制备不饱和羧酸酯的改进方法和制备这些酯的设备

说明书

本发明涉及一种制备不饱和羧酸酯的改进方法和制备这些酯的新设备。更具体地说，本发明涉及一种由阳离子交换树脂催化剂将具有1至8个碳原子的(脂族)醇同不饱和羧酸酯化以制备相应不饱和羧酸酯的方法，该方法可得到高产率的目的酯产物，最大限度地抑制聚合物副产物的生成，不论催化剂活性如何均可保持反应物转化率恒定并延长催化剂寿命。

在现有技术中，曾用多种方法使上述醇与不饱和羧酸酯化来制备相应的不饱和羧酸酯。然而，这些方法有如下缺点，即：由于反应速率低及平衡常数较低导致转化成酯的速率很低，而且因酯化反应过程中会发生醇的醚化和/或(甲基)丙烯酸的聚合等副反应使得酯产物的收率很低。

工业规模制备不饱和羧酸酯的现行商业化方法是使用搪瓷间歇式反应器，利用酸催化剂如硫酸或对甲苯磺酸来提高反应速率，并且连续不断地把在反应过程中生成的水除去以促进酯化反应。可是，由于反应器昂贵且反应中所用的催化剂需用碱，如NaOH中和，从经济角度和废水量而言这种方法有一定缺点。

近来，为了提供一种更经济的连续法曾进行了一些尝试，即用强阳离子交换树脂作为制备上述不泡和羧酸酯的催化剂，这种树脂是将磺酸基(SO₃H)接到苯乙烯与DVB(二乙烯基苯)的共聚物上而得到的。

具体地说，日本公开专利公报No.(昭)49-54,326公开了一种流化床反应器，在反应器底部吹入大量惰性气体使催化剂悬浮于反应物中。不过，这种反应器有许多缺点，当降低反应器内压力以脱除反应过程中所生成的水时真空条件不易维持，而且大量使用气体经济上毫无优点。

另外，日本公开专利公报No.(昭)63-17,844公开了一种使用CSTR(连续搅拌釜式反应器)进行上述酯化反应的方法。然而，尽管这种CSTR型反应器就釜内反应物的传质和催化剂的悬浮而言很有效，但仍有某些缺点，因为阳离子交换树脂催化剂机械强度低，易被搅碎从而导致催化活性降低。

还有，日本专利公报No.昭)62-39,150公开了一种固定床式反应器，这种反应器带有外夹套，反应收率可通过将反应过程中生成的水汽化脱除而得到提高。然而，使用这种反应器也有其缺点，位于反应器壁附近的催化剂受热会失活，反应器壁的高温显著地加剧了(甲基)丙烯酸及其酯的聚合反应而生成聚合物，而且难以脱除反应过程中所生成的水。

本申请的发明者为了改进现有方法和反应器中存在的不足进行了广泛的研究，结果发现了一种以阳离子交换树脂为催化剂、通过含有1至8个碳原子的(脂族)醇与不饱和羧酸的酯化制备不饱和羧酸酯的方法，在该方法中，反应期间生成的水可连续脱除以促进酯化反应，反应物与阳离子交换树脂催化剂接触的机会与次数得到增加，并且催化剂所处的区域不被直接加热。利用这种方法可得到高产率的目的产物，最大限度地抑制聚合物的生成，转化率不因催化剂活性的差异而改变，并且最大限度地延长了催化剂寿命。由此完成了本发明。

因此，本发明的一个目的是提供一种从具有1至8个碳原子的(脂族)醇和不饱和羧酸制备不饱和羧酸酯的改进方法。

本发明的另一个目的是提供一种以阳离子交换树脂为催化剂、通过具有1至8个碳原子的(脂族)醇与不饱和羧酸的酯化连续制备不饱和羧酸酯的方法，其特征在于该方法通过如下步骤而实施：反应物从反应器顶部到底部不断地循环而与催化剂保持接触，反应器由分成1至10级的固定床构成，其中每级均有一催化剂床、一过滤器和一空气导入管，且反应器外壁为绝热层；通过反应器外部的热交换器提供汽化热以脱除反应过程中生成的水；通过循环泵保持反应物在反应器和热交换器之间循环；使热交换器中汽化的水和醇的共沸组合物与在蒸馏塔中循环的醇或与由位于蒸馏塔顶的醇导入管供入的原料醇接触，从而使高沸点组分循环回反应器，同时将低沸点组分传送至塔顶使之冷凝；在滗析器中将冷凝液分离成有机层和水层；然后把有机层循环回反应器并把反应过程中生成的水除去。

另外，本发明的另一个目的是提供一套新设备，该设备是为了实施以上所指的本发明的方法而设计的。

以上概述了本发明的一些较恰当的目的。这些目的应理解为仅仅是说明本发明的较恰当的特征和应用。以不同方式应用本发明或在所公开的范围内改进本发明可得到许多其它有利结果。因此，除了权利要求书中所定义的本发明的范围外，可通过参考公开的本发明和附图了解本发明的其它目的，并彻底地理解本发明。

为了全面了解本发明的特点和目的，需参照与附图相结合的如下详细描述：