[发明专利]掺杂氧化锌粉末、制造方法和由所述粉末获得的陶瓷

说明书

本发明涉及一种制造至今不能得到的压实和烧结能力的新型掺杂氧化锌粉末的方法，本发明还涉及所获得的粉末和由该粉末制造的陶瓷。

金属或半金属元素如铋、钴、锰、锑、镍、铬、锡、铝、钛等掺杂的氧化锌粉末在工业中是相当重要的，尤其是因为该粉末构成了制造某些电子元件如电变阻器的基础。已经发现在大多数的这种粉末中铋是不可能缺少的掺杂剂因为它能使元件产生电学性能并能促进烧结过程。变阻器的电学性能尤其取决于掺杂元素的分布、所使用的氧化锌粉末颗粒的形态以及陶瓷中颗粒界面的组成。因此为了使其性能适应设想的用途并保证其可再现性以能够控制颗粒的形态和掺杂元素分布的均匀性是必要的。

传统地掺杂氧化锌粉末的制造是通过煅烧相应的盐或氢氧化物分别制备各种存在的元素氧化物(氧化锌、氧化铋和各种其它掺杂剂的氧化物)然后再把这些氧化物通过机械方法混合(US4405508和4165315)。然而，这样的方法会导致无规均匀性的氧化物混合物，而不管采取什么措施，都难以同样的重现性得到这样的无规均匀性。况且，这种混合物的制备还包括预先研磨，而且该法对存在的颗粒的形态(尺寸、形状、结构)不能有任何控制或选择。另外，研磨操作不可避免地会引入污染物而使所获得的产物不太纯。U.S4,540,971描述了一种上述类型的方法，但在该方法中在将氧化物混合前预先制成控制粒径分布的(亚微米)氧化物，避免了研磨中固有的缺点但使存在的氧化物混合物不均匀。

U.S5039452描述了一种方法，在该方法中将氧化锌以水悬浮液形式混合到水溶液中各种掺杂剂氧化物的前体中加入沉淀剂使这些前体转化成氧化物，所述氧化物在已存在氧化锌的情况下沉淀。这种方法如上所述产生氧化物的混合物(不再通过机械方法而是借助于液体溶液获得)。然而，如上所述用这种方法难以得到粉末形态得到良好地控制和所有元素的令人满意的均匀性。

此外，US专利4681717、EP专利0272964和EP专利0482444提到的制造方法包括制备氢氧化锌和掺杂剂的氢氧化物，使它们一块沉淀和通过热处理使它们转化成氧化物。US专利表明在热处理之前为了使氢氧化物转化成草酸盐，有可能进行增补步骤。在该方法中，使混合物经热处理变成氧化物前，先如此制备出各种元素的氢氧化物或草酸盐的混合物(每种氧化物前体的混合物)。一种在性质和大小上与其它掺杂剂均有很大差别的元素铋(更大的原子)在这种美国方法中必须分开处理。在制备掺杂氧化锌混合物后用铋溶液浸渍，然后整体焙烧。在这些条件下，该方法存在的缺点是所获粉末的均匀性差和不可能控制其形态，尤其当掺杂元素之一包括铋时，这种情况是常有的，另外，由这些方法制备的粉末比表面通常不很高，从而限制了使用。DD专利271769涉及了类似的技术，但是在这篇专利中用碳酸锌代替氢氧化物。

因此，上述提到的现有技术的方法不能制备出就存在的所有元素来说都是均匀的且具有可控制形态的掺杂氧化锌粉末。

FR专利2665156描述了一种制备掺杂氧化锌粉末的方法，该方法克服了上述已知方法的缺点。在该方法中，粉末是通过沉淀由单相混合碳酸盐组成的单相前体获得的，其中元素(锌、掺杂元素)是以原子态混合的，因此在最终氧化物中具有相同的形态。值得注意的是就组成和形态而言由此可获得元素分布的非常好的均匀性(通过改变混合碳酸盐的沉淀条件进行控制)。在这样的条件下，所述粉末能通过烧结制备出陶瓷，这得益于掺杂元素的均匀分布。

在下文中，压实或烧结后的粉末“致密化”按标准方法定义为压实或烧结过产品的实际测量密度与氧化锌理论密度(5.6)的比值。

按已知方法获得的掺杂氧化锌粉末具有致密化曲线，曲线最大值与高温对应。因此，一般特别好的致密化要求较高的烧结温度。在大多数用途中，尤其是在陶瓷变阻器的情况下人们寻找最大的致密化，以使工业方法的烧结温度普遍地在1200℃-1300℃量级。

本发明涉及一种新型掺杂氧化锌粉末，该粉末具有与FR专利2665156(均匀性、可控形态)相同的优点，但与在先专利所获粉末比较特征在于能冷压和显著地改善了致密化/烧结温度因子。本发明另外一个目的是涉及获取具有上述优点的高比表面。

本发明目的在于提供掺杂氧化锌粉末，它是用铋掺杂的氧化锌组成的还有可能含有一种或多种其它金属或半金属掺杂剂，其特征在于具有的比表面积为5m²/g-45m²/g和烧结温度介于950℃和1000℃时的致密化至少等于90％。