[发明专利]肟化方法

说明书

本申请是有关肟化方法的共同转让、共同未决US申请序号07/854，552(1992年3月20日申请)(Attorney Docket No.M5141MIN)(其整个公开在此引作参考)和有关肟化方法的共同转让、共同未决US申请序号08/087，828(1993年7月7日申请)(AttorneyDocket No.M5293 MIN)(其整个公开在此引作参考)的部分连续申请。

本发明涉及从基本上不溶于水的羰基化合物，即酮或醛制备肟类，特别涉及采用相转移催化剂的改进方法。由改进的方法制备的羟基肟类可用作金属提取剂。

如U.S.专利4,868,334所述，肟类一般通过有机羰基化合物如醛或酮与羟胺反应而生产，通常从羟胺盐如硫酸羟铵或盐酸羟铵产生。

最新的肟化工艺，尤其是长烷基链酮类的肟化工艺，应用有作为溶剂的醇如甲醇，硫酸羟铵和乙酸钠的标准肟化方法。由于乙酸钠必须是无水的并且比碳酸钠贵得多，因此人们一直试图在酮肟化工艺中使用碳酸钠，但除前面提到的两份共同转让的申请外，这些探索尚未成功。

U.S.专利4,133,834描述了一般可用作从水溶液中提取金属如铜的提取剂的α-和β-羟基肟类的一般性制备并讨论了U.S.专利3,449,066和3,592,775中关于从相应的偶姻类制备脂族α-羟基肟类和从相应的芳香族苯酮类制备β-羟基肟类的实施方法。在每种方法中，反应在回流条件、羟胺盐在醇介质(如甲醇)中在诸如乙酸钠这样的弱碱存在下进行。这类方法通常需要较长反应时间来完成，特别是肟类包括芳香基团时。专利4,133,834描述了通过用催化量的铁，Fe⁺²和Fe⁺³缩短反应时间的方法。Nawal K.Math-ur和Chander K.Narang，在“Laboratory Experiments onPhase-Transfer-Catalyzed Reactions of Neutral Molecules”，J.Chem.Ed.，67，P.273，March 1990中描述了先在水中制备盐酸羟铵水溶液(1当量/当量酮)并用氢氧化钠(1当量)中和的二苯酮的肟化。这将导致同时存在高浓度的游离羟胺，这在大规模操作中将存在不安全因素。在60℃，1.5小时内向其中加入等体积的含1当量二苯酮和1当量(化学计量)2-乙基己酸的甲苯。反应混合物中水的量是53.5mol/mol羰基，而甲苯的量是4.76g/g酮。据认为，2-乙基己酸充当双功能催化剂，即弱酸催化剂和相转移催化剂。

肟类，如羟基芳基酮肟和羟基芳基醛肟，基本上不溶于水，但溶于与水不混溶的有机溶剂如煤油中，可用于溶剂提取法中从水溶液中回收金属，特别是铜。U.S.专利4,507,268描述了许多从酮和醛制备的这类肟试剂及其在液/液提取法中的应用。

在本说明书中，除了在操作实施例中或另有明确说明外，所有描述成份或反应条件的数值被理解为在描述本发明的最宽范围时被“大约”一词所修饰。但在确切的数值内实施本发明一般是优选的。

在上面提到的序号08/087,828中，发现具有约6至约20，优选地约8至18个碳原子的烷基苯酚当用于肟化方法时催化含羰基化合物的肟化，烷基苯酚充当相转移催化剂。

在上面提到的申请序号07/854，522中，发现具有约4至约20，优选地约6至约18个碳原子的羧酸在酮或醛羰基化合物的肟化中也充当相转移催化剂。在每个这些申请中，相转移催化剂羧酸或苯酚起到加快羰基化合物酮或醛的肟化速度的作用。使用这些相转移催化剂也提供额外的优点。首先，醇溶剂可以免用因而减少任何可燃性危险，并消除环境影响，那一般需要通过汽提而回收甲醇同时附加了汽提设备的费用。其次，碳酸钠可被用于酮的肟化方法中，消除无水乙酸钠的需求，乙酸钠不仅昂贵，也导致反应中乙酸的产生，这需要进一步处理和用于乙酸处理的设备。因此，本发明有许多环境优势。

现已发现，加快酮或醛羰基化合物肟化速度的进一步改进通过用序号07/854,522的羧酸和序号08/087,828的烷基苯酚的混合物而达到。

因此，本发明的一个方面提供羰基化合物(酮或醛)的改进肟化方法，包括

(a)羰基化合物与羟胺在下列物质存在下反应

(1)催化量的包含有机羧酸和烷基苯酚的混合物的相转移催化剂和

(2)碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐(包括碳酸氢盐)

以形成所说羰基化合物的肟；和

(b)从反应混合物中回收产生的肟。