[发明专利]一种改进的镍膦和镍的亚磷酸酯催化剂的合成方法

说明书

                  发明领域

本发明涉及一种改进的用于催化烯烃氢氰化的零价镍的镍膦和镍的亚磷酸酯络合物的制备方法。其中的改进包括在反应过程中使用超声波能量。

美国专利3,496,215、3,496,217和3,496,218号公开了镍的亚磷酸酯在助催化剂存在下，用作烯烃氢氰化过程中的催化剂，特别是用于催化戊烯腈氢氰化成己二腈，己二腈是聚酰胺(尼尤)生产中一种重要的中间体。

美国专利No.3,903,120公开了一种零价镍络合物的制备方法，该零价镍络合物是由Ni(MZ₃)₄和Ni(MZ₃)₂A组成的，其中M是选自由P、As和Sb组成的基团；Z为R或OR,R为一种含有最高达18个碳原子的烷基或芳基；至少一个Z为OR；MZ₃中的R基可以是相同也可以不同。其中A为仅含一个碳碳不饱和键，并含2至20碳原子的单烯烃类有机化合物。这些催化剂被用于上文所述的氢氰化过程中。

美国专利4,556,719公开了一种过渡金属络合物的制备方法，其特征在于过渡金属盐与镁反应时，在超声场中，在络合配位体存在下，加入催化量的蒽和/或镁蒽作为活化剂。

美国专利No.4,827,009公开了一种用分散于惰性反应介质中的镍催化的氢硅化反应，其中镍是由卤化镍与碱金属反应来制备的，氢硅化反应和镍分散液的制备均是在超声作用下进行。

                  发明概要

本发明提供了一种由Ni(MZ₃)₄和Ni(MZ₃)₂A组成的零价镍络合物的制备方法，该络合物中M是选自由P、As和Sb组成的基团，Z为R或OR，R为含有是高达18个碳原子的烷基或芳基，至少一个Z为OR,MZ₃中的R基可相同或不同，其中A为仅含一个碳碳不饱和键，并含有2-20个碳原子的单烯烃有机化合物。

该方法包括使元素镍与M和Z的定义与前文相同的配位体MZ₃反应，反应条件为温度为0℃-150℃，存在一种按配位体的含量计，至少为5ppm(摩尔)的通式为(R′0)xR″yMXz的催化剂化合物，其中M定义同上，R′和R″为可相同或不同的含有最高达18个碳原子的烷基或芳基。

式中x和z值为1-2，y为0或1，x、y和z之和为3，x为选自-Cl、-Br和-I组成的卤素基团，在Ni(MZ₃)₂A的制备中还有单烯有机化合物A的参与，其中方法的改进包括对镍施加超声作用。

                  发明详述

本发明是对美国专利3,903,120所述方法的一种改进。美国专利3,903,120公开了一种零价镍络合物的制备方法，其内容在此引入作为参考。

本发明对美国专利3,903,120公开的催化剂的制备方法作了重要改进，其中包括通过在反应过程中使用超声作用，获得了较快的反应速度和由反应物到产物(镍络合物)的更完全转化。该改进在例如提高作为催化剂的镍络合物的商用化生产效率方面是有用的，这种镍络合物催化像3-戊烯腈这样的非共轭烯烃化合物的氢氰化作用。

镍应是以具有相对高表面积的细分散状颗粒形式存在。颗粒表面可以是“裸露”的也可以被一层氧化膜所覆盖。

M最好是三价磷。当M为三价磷时，膦和亚磷酸酯是以PR₃和P(OR)₃形式，其中R为含最高达18个碳原子的烷基或芳香基或其取代衍生物。优选的MZ₃为P(OR)₃，其中R为甲苯基。

本发明的催化剂(R′O)xR″yMXz可以或最好由反应起始物MX₃与配位体MZ₃在原位的反应生成，其中M,X和Z的定义与前文及美国专利3,903,120中所述相同，最好的起始物为PCl₃。

如果在反应条件下用膦(或亚磷酸酯)作络合剂，则本发明所述方法在实施时可不需加入溶剂。适宜的溶剂为那些在反应条件下呈惰性的溶剂，包括如腈类(最好为戊烯腈)和芳香族溶剂(苯和甲苯)。

正如美国专利3,903,120中所述的那样，反应最好是在有助剂存在下进行，该助剂一般是含氯的化合物。例如，PCl₃就是最佳助剂。