[发明专利]用于乙烯聚合和共聚的催化剂组合物

说明书

本发明涉及用于乙烯聚合和共聚的催化剂组合物，更具体地说，是双峰值分子量分布的高密度及线式低密度乙烯聚合物和共聚物的催化剂组合物。

商业上，聚乙烯是在无溶剂条件下，用催化剂在浆液中气相反应生产的。为了在商业上适用于气相流化床方法，催化剂必须具有高活性和由此产生的高催化剂生产率，因为气相反应方法体系中没有催化剂残余物脱除步骤。因此，留在聚合物产品中的催化剂残余物必须少到不会给后续加工和/或最终用户带来麻烦。为此，专利文献大多涉及高活性及相应的高生产率新催化剂的开发。

使用过渡金属的金属茂化合物作为乙烯聚合和共聚催化剂即是这种开发之一。金属茂化合物可用经验式C_pxMA_YB_Z来描述。这些化合物与甲基烷氧铝，Methylalumoxane，(MAO)结合，已被用来生产乙烯聚合物和共聚物，如乙烯和丙烯的均聚物，乙烯-丁烯和乙烯-己烯共聚物，可参见例子US-A-4542199和US-A-4404344。

后来，正如US-A-5032562所例示说明的，已开发出含第二种过渡金属如钛的金属茂化合物催化剂，用来生产含一种高分子量成分和一种较低分子量成分的双峰值分子量分布产品。能在单一反应器中生产双峰产品的催化剂的开发本身意义重大。这一开发也为需要两个反应器生产双峰值产品的方法提供了一种替换方案，原方法是在第一反应器中生产一种分子量成分并将其转移到第二反应器中完成生产另一种不同分子量成分的聚合过程。

烷氧基铝(Alumoxanes)，如甲基烷氧基铝(MAO)，与作为助催化剂的金属茂化合物一起使用。烷氧基铝的类别包括用以下分子式表示的齐聚线式和/或环式烷基烷氧基铝；R-(Al(R)-O)_k-AlR₂表示齐聚线式烷氧基铝；(-Al(R)-O-)₁表示齐聚环式烷氧基铝，其中k是1～40，最好是10～20，1是30～40，最好是3～20，R是C₁～C₈烷基基团，最好是甲基。

通常生产甲基烷氧基铝的方法是让三甲基铝与水或水合无机盐，如CuSO₄·5H₂O或Al₂(SO₄)₃·5H₂O反应。甲基烷氧基铝也可在聚合反应器中现场产生，方法是向反应器中加入三甲基铝和水或含水无机盐。MAO是分子量分布很宽的齐聚物混合物，平均分子量通常为1200。MAO通常以在甲苯中溶液的形式保存。虽然MAO溶液在流化床反应器温度下仍为液体，而MAO本身在室温下是固体。

文献中报导的大多数关于用甲基烷氧基铝作金属茂化合物的助催化剂的实验是用浆液或溶液方法，而不是用气相流化床反应器方法进行的。

当将MAO溶液以足够大的量提供液体与催化剂的金属茂化合物接触而直接供料给气相反应器时，反应器会发生堵塞。发生这种堵塞是由于MAO溶液在反应器内壁形成液膜。当催化剂与这层液膜接触时，即被活化，活化催化剂与乙烯反应形成聚合涂层，它逐渐长大直至反应器被堵。此外，由于基本上所有的活化都发生在器壁上，所以MAO不能均匀分布到催化剂颗粒上。如此产生的非均匀聚合导致催化剂活性降低，产品性质变差。

根据本发明，一种生产双峰值分子量分布的高密度和线式低密度乙烯聚合物和共聚物的催化剂组合物得以提供，它包括：

(a)一种不含氧的烷基铝活化剂；和

(b)一种含有干燥无水载体的组合物，它含有一种被烷氧基铝活化的过渡金属茂化合物和一种非金属茂过渡金属，其中所述的烷氧基铝提供的铝与金属茂化合物的金属M的摩尔比Al/M为50-500；其中载体是以下物质的反应产物：

(1)含羟基的氧化硅，用RmMgR′n浸渍，其中，每个Rm和R′n是含1～12个碳原子的烷基，每个m和n是0，1或2，要求m+n等于Mg的价态，RmMgR′n存在的量要使RmMgR′n∶OH的摩尔比为0.5∶1～4∶1；和

(2)提供分子式为R″O-的烷氧基的有机醇试剂，其中R″是含1～12个碳原子的烷基；所说烷氧基可有效地取代所说RmMgR′n的Rm和R′n，所说试剂用量可有效提供0.5～2.0的醇：Mg的摩尔比。

在一实施方案中，所说烷基铝活化剂使所说非金属茂过渡金属得到活化。

在一优选的实施方案中，反应产物的生成借助于：