[发明专利]聚酰亚胺及其前体溶液的制备方法

说明书

本发明属于聚酰亚胺及其前体溶液的制备方法。

PMR型聚酰亚胺以溶液法制备连续炭纤维单层片及先进复合材料是一个重要的方法(J.Appl.Polym.Sci.,16(1972)905),以3,3′,4,4′-二苯酮四甲酸二甲酯、4,4′-二氨基二苯甲烷及降冰片二甲酸单甲酯组成的PMR-15已成为用于先进复合材料的基体树脂的重要品种，该法以低级醇作溶剂，各种成份仅以单体存在。因此，可以做到高浓度低粘度，便于单层片的制备。缺点是许多其它组分，如均苯二酐、联苯二酐的二甲酯组成的PMR都会从溶液中沉淀出来，由于是单体混合物，在放置过程中容易发生化学反应，也出现沉淀，通常认为贮存期不超过三个月，由于有游离二胺的存在，使操作人员暴露于有毒气氛下。杜邦公司曾报导以N-甲基吡咯烷酮等非质子极性溶剂为溶剂的PMR型聚酰亚胺树脂的制备方法(32nd Intl.SAMPE sym.posinm(1987),169)用于他们的Avimid系列聚酰亚胺。该方法可以改善溶解性能，但不能克服贮存稳定性及毒性等缺点，由于非质子极性溶剂都具有较高的沸点，而且与聚合物有较强的结合能力，所以在加工过程中难以除去。

本发明的目的是提供一种制备聚酰亚胺及其前体溶液的制备方法：四酸二酐在醇中回流以制得四酸的二元酯，在减压下除尽过量的醇后，加入醚类溶剂及二胺和带有或不带有可进一步反应的基团的邻位二酸的单酯或单元胺。该混合物被加热搅拌，得到透明溶液。本发明采用下列组份合成聚酰亚胺及其前体：(1)具有下面结构的四酸二酐：

R为脂肪、脂环或芳香族的四价基团，包括不少于两个碳的脂肪基团、脂环族基团、单环芳香族基团、稠环芳香族基团及以单键或其它联接基团所联接的非稠环芳香族基团，四酸二酐包括1,2,3,4-四羧基丁烷二酐、环戊烷四酸二酐、均苯四酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四酸二酐、3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐、2,2-双(3,4-二羧苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、双(3,4-二羧苯基)醚二酐、双(3,4-二羧苯基)硫醚二酐、双(3,4-二羧苯基)砜二酐、双(3,4-二羧苯基)甲烷二酐、1,4-双(3,4-二羧苯氧基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧苯基)苯二酐、2,2-(3,4-二羧苯氧基-1,4-苯撑)丙烷二酐、4,4′-(3,4-二羧苯氧基)联苯二酐、2,3,6,7-萘四酸二酐、1,4,5,8-萘四酸二酐、3,4,9,10-苝四酸二酐，最常使用的是均苯四酸二酐、3,3′4,4′-联苯四酸二酐、3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐、双(3,4-二羧苯基)醚二酐、双(3,4-二羧苯基)硫醚二酐、2,2’-(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐，四酸二酐可以是单一的，也可以是由二种或更多四酸二酐组成混合物使用；

(2)二胺具有下面通式所示的结构：

H₂N-R′-NH₂

R′为脂肪、脂环或芳香族的二价基团，包括不少于两个碳的脂肪基团、脂环族基团、单环芳香族基团、稠环芳香族基团及以单键或其它联接基团所联接的非稠环芳香族基团，二胺包括乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三甲基间苯二胺、2,3,5,6-四甲基对苯二胺、4,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯甲烷、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、3,3′-二甲氧基-4,4′-二氨基二苯甲烷、2,2′-二甲氧基-4,4′-二氨基二苯甲烷、2,2′-二甲基联苯胺、2,2′-二(三氟甲基)联苯胺、2,2′-二(三氟甲氧基)联苯胺、3,3′-二氨基二苯硫醚、4,4′-二氨基二苯硫醚、3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯酮、4,4′-二氨基二苯酮、双(4-氨苯氧基)-1,4-苯、2,2-(4-氨苯基)丙烷、2,2-(4-氨苯基)六氟丙烷、2,2-(4-氨苯氧基苯基)六氟丙烷、二胺可以是单一的，也可以是由二种或更多种二胺组成混合物使用；

(3)单官能团化合物包括1,2-二羧酸的单元酯，如邻苯二甲酸单酯、4-乙炔基邻苯二甲酸单酯、降冰片烯二酸单酯及马来酸单酯；单元胺包括苯胺、乙烯基苯胺、3-乙炔基苯胺、3-苯乙炔基苯胺或3-(4-乙炔基苯氧基)苯胺，也可以是不带有重键的单元胺；

(4)用于制备二酯及单酚的醇有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇；

(5)用作溶剂的醚类包括四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚。

本发明的特点是：