[发明专利]烯烃的聚合方法

说明书

本发明涉及烯烃的聚合方法，具体地说本发明涉及作为催化剂组分的桥接金属化合物在助催化剂存在下与至少含有一种烯烃的液体聚合介质接触以进行烯烃的聚合作用，其中烯烃聚合作用的催化剂组分桥接金属茂化合物的制备方法是：

(I)桥接双配位体与质子受体反应后转变成桥接二价阴离子；

(II)该二价阴离子通过与元素周期系中4b、5b或6b族金属的化合物反应而转变成桥接金属茂化合物。

元素周期系是根据在《Handbook of Chemistry and Physics》(第58版，CRC出版社，1977-1978)的封面内所示的周期表。

从EP-A-0351392可知桥接金属茂化合物的制备方法。该申请披露了下面通式(1)所示的桥接二环戊二烯基的金属茂化合物的制备方法：

R″(CpR_n)(CpR′_m)MeQ_k(1)

式中各符号的定义如下：

Cp  环戊二烯基环或被取代的环戊二烯基环；

Rn  含有1-20个碳原子的烃基；

R′ m含有1-20个碳原子的烃基；

R″ 两个Cp环之间的结构桥；Me  元素周期系中4b、5b或或族金属；Q   含有1-20个碳原子的烃基或囟素；k、m及n均为整数，k≤3，0≤n≤4，1≤m≤4。

金属茂化合物二氯化异丙基(9-芴基)(1-环戊二烯)合锆在反应(II)中以42％的收率得到。该方法叙述于EP-A-0351392第6页(方法B)，其中5.5克分子量为519.5克/摩尔的金属茂化合物是从0.025摩尔桥接二价阴离子制备的。这个收率在通常制备桥接金属茂化合物中算是高的，但它仍然是低的，因此该方法在经济上是有缺陷的。此外，按照EP-A-0351392制备的金属茂化合物稳定性差。这些化合物无论作为固体还是溶解于溶剂中都容易分解，因此作为催化剂组分其活性降低。由此看来，按照EP-A-0351392的金属茂化合物须在额外的步骤中提纯或贮存于干燥、无氧的氩气中。

本发明的目的是提供一种制备桥接金属茂化合物的提高了收率的简单方法。

按照本发明，要实现上述目的在于：反应(II)在液体分散剂中进行，该液体分散剂：

a)包含一种或多种弱路易斯碱，其共轭酸的离解常数pKa应满足下式：

pKa≤-2.5，

b)含有相对于该金属化合物至多1摩尔当量的强路易斯碱，其共轭酸的pKa高于-2.5。pKa值是根据下述文献测定的：D.D.Perrin：Dissoclatlon Constants of Organic Bases inAqueous Solution，International Union of Pure and ApplledChemistry，Butterworths，伦敦1965，该值是在硫酸水溶液中测定的。

令人惊奇的是，按照本发明制备金属茂化合物能达到高收率，而且已证实所制备的化合物比已知的金属茂合物具有高得多的稳定性。

人们对用金属茂作为烯烃聚合的催化剂组分有很大的兴趣。金属茂化合物通常与直链或环状铝氧烷(Alumoxanes)一起用作烯烃均聚或共聚物的助催化剂，例如用于制备聚乙烯、聚丙烯和乙烯—丙烯—二烯单体(EPDM)橡胶。该催化剂显示出高活性，因此使得生产具有高度均匀性的聚合物，例如具有窄分子量分布的聚合物成为可能。由于这个原因，在金属茂的制备及其在聚合反应中的应用领域中有许多有关的出版物，例如US-A-4522982、EP-A-0284707、EP-A-0284708、EP-A-310734、EP-A-0310738、DE-A-3640924、EP-A-0302424、EP-A-0069951、DE-A-3443087和DE-A-3640948。

EP-A-0351392中所述的桥接金属茂化合物的优点是它们具有刚性结构。这些化合物用作催化剂组分时。这种结构使得能够制备具有某种立体构型的聚合物，例如几乎完全等规或间规立构聚丙烯。

桥接金属茂化合物的合成尤其叙述于EP-A-0316155、WO-A-90/07526和J.P-A-90/173104。在这些出版物的实例中反应(II)在一种强路易斯碱四氢呋喃存在下发生，其共轭酸的pKa为-2.08。用四氢呋喃作溶剂时，收率低。