[发明专利]制备水溶性甲基二磺酸盐的工艺方法

说明书

本发明涉及一种水溶性甲基二磺酸盐的制备方法。

烷基磺酸盐是新型烷氧基化反应(如合成乙二醇醚类、丙二醇醚类)的催化剂。这类催化剂热稳定性好，催化活性高，选择性好，产品收率高，无毒、无刺激性，对设备无腐蚀性。其中最常用的品种是三氟甲基磺酸铝(镁、锌)、甲基二磺酸锌(铝、镁)等。制备甲基二磺酸盐的一般方法是首先制备甲基二磺酸，然后用金属置换，以制取相应的盐。目前水溶性甲基二磺酸盐的制备方法主要有三种：

(a).以二氯甲烷、亚硫酸钾为原料制备甲基二磺酸钾，甲基二磺酸钾和氯化钡反应制得甲基二磺酸钡，用硫酸酸化甲基二磺酸钡，得到甲基二磺酸，生成的硫酸钡从反应溶液中沉淀析出。用金属粉(铝、镁、锌)同甲基二磺酸进行置换反应，制得相应的甲基二磺酸盐(铝、镁、锌)。(Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 48，Pg949-952(1929))

(b).以氯磺酸和甲基磺酸反应制得甲基二磺酸，再用金属粉进行置换反应，制得相应的甲基二磺酸盐。(日特公昭64-45355)

(c).乙炔和发烟硫酸法，是以SO₂为溶剂，将乙炔和SO₃溶解其中，在-20℃～-30℃温度下进行反应制得中间产物OHCCH(SO₃H)₂，然后再将其分解制得甲基二磺酸。用金属粉进行置换得到甲基二磺酸盐。(US2506417US2552421)

制备方法(a)，甲基二磺酸腐蚀性强，置换反应产生氢气，易燃易爆；制备方法(b)，原料来源较紧缺，且有较强的腐蚀性；制备方法(c)，反应条件不易达到，能耗大，原料腐蚀性大。

本发明的目的是设计一种原料来源较广，工艺简单、操作安全的制备水溶性甲基二磺酸盐的工艺方法。

本发明提供的制备甲基二磺酸盐的工艺方法是以二氯甲烷与亚硫酸钠为原料，经过磺化、钡化、盐转化、浓缩及干燥等工序，最后制得白色粉末状甲基二磺酸锌(铝、镁)。

(1).磺化工序：将Na₂SO₃配制成浓度为100-260g/l的水溶液，输入反应釜，温度应小于30℃，然后向反应釜加入二氯甲烷进行反应，使亚硫酸钠/二氯甲烷＝2.05-2.4(摩尔比)：控制釜内压力在0.8-1.2MPa，温度160-200℃，反应2-6小时，然后将物料冷却至70℃以下。

(2).钡化工序：在钡化反应釜内加入稍稍超过理论量的氯化钡固体，使氯化钡/甲基二磺酸钠＝1.05-1.4(摩尔比)，加水溶解，使氯化钡的浓度在200-300g/l范围内，然后向钡化反应釜内加入在磺化工序得到的物料甲基二磺酸钠，搅拌反应20-50分钟。此反应为常压，温度30-60℃。反应完毕后，进行离心过滤，滤饼为甲基二磺酸钡。

(3).盐转化工序：在盐转化反应釜内加入一定量的硫酸盐(铝、镁、锌盐等)，加水使之溶解，浓度在400-500g/l范围内，然后将上工序得到的滤饼甲基二磺酸钡加入到盐转化反应釜中，使硫酸盐/甲基二磺酸钡＝0.8-0.9(摩尔比)开动搅拌，密封，反应2-4小时。反应压力为常压，反应温度≤100℃。反应结束后，使物料降温至40℃左右。将物料过滤，滤液为甲基二磺酸盐的水溶液。

(4).浓缩、干燥工序：将甲基二磺酸盐的水溶液输入浓缩釜中，升温至100℃，进行浓缩。随着水分的蒸发，料液温度随之升高。当料液温度升至110-120℃时，停止加热，将料液放到不锈钢容器中，使之自然结晶。结晶后的甲基二磺酸盐放入干燥器内进行干燥，直至水分完全烘出。将干燥后的块体进行粉碎，即得到粉末状甲基二磺酸盐产品。

产品MTZ，即甲基二磺酸锌，为白色粉末状，锌含量为26.3-28.3％，硫含量为25.7-27.7％。产品甲基二磺酸铝，铝含量为7.4-11.4％，硫含量为31.3-35.3％。用于催化环氧乙烷与正丁醇的烷氧基化反应，在环氧乙烷/正丁醇(摩尔比)＝1/3的条件下，环氧乙烷转化率大于99％，选择性大于5.0(选择性＝乙二醇单醚重量/乙二醇多醚重量)，乙二醇丁醚产率大于76％；当环氧乙烷/正丁醇(摩尔比)＝1/6时，环氧乙烷转化率大于99％，选择性为12左右，乙二醇丁醚产率为95-96％。用于催化环氧乙烷与乙醇的烷氧基化反应，在环氧乙烷/乙醇(摩尔比)＝1/5的条件下，环氧乙烷转化率大于99％，选择性大于8.5，乙二醇乙醚产率大于82％。

实施例1：