[发明专利]羟基苯甲醛类化合物的制备方法

说明书

本发明涉及通过羟基甲醇类化合物的氧化制备相应的羟基苯甲醛类化合物的方法。

本发明更具体涉及由一般称作水杨醇的邻羟基苯甲醇制备水杨醛的方法。

为进行此类氧化反应提出过各种方法。

具体说来，FR-A-2,305,420描述了一种氧化方法，即在以钯和铂为基础成分的催化剂存在下，在含有碱性试剂的水相介质中，借助分子氧或含氧气体进行邻羟基苯甲醇的液相氧化。这个方法的特征在于以铋衍生物为基本成分的助催化剂存在下进行氧化。

按照该发明，由于铋的存在，以铂为基本成分的催化剂比以钯为基本成分的催化剂能给出更好的反应产率。据宣布，在没有铋存在时水杨醛的产率为77.6％，而有铋存在时为92.8％。

本发明的目的就是提出一种还能进一步提高氧化反应产率的方法。

现在，我们已发现了这个在以铂为基本成分的催化剂存在下，在含有碱性试剂的水相介质中，借助于分子氧或含分子氧的气体将相应的羟基苯甲醇液相氧化为羟基苯甲醛的制备方法，其特征在于，在硼衍生物和铋衍生物存在下进行这种氧化。

已经发现，在以铂为基本成分的催化剂存在下，当有硼衍生物与铋衍生物一起存在时，可将水杨醇氧化时水杨醛的收率提得更高，可达到97％。

硼的存在可将该氧化过程限制在醛的阶段而不生成酸。

本发明的方法适合于各种羟基苯甲醇，即适合于各种具有至少一个-OH基和一个-CH₂OH基的芳族化合物。

“芳族化合物”一词，我们理解为在文献中，具体在Jerry March所著《高等有机化学》(Advanced Organic Chemistry)John Wiley &Sons出版公司1985年第3版P37及之后中所定义的芳香度的基本概念。

本发明特别适用于如下式(I)所示的羟基苯甲醇类的氧化：

在所述通式中，-CH₂OH基在羟基的邻位、间位或对位，该苯核必要时可被一个或几个相同或不同的取代基R取代，n是小于或等于3的一个数。

在本发明后面的叙述中，通式的基团用符号“Ar”表示。

无论是什么样的取代基，只要它对所需要的产物不造成干扰都可存在在苯核中。作为取代基R的例子，可特别举出卤素原子(推荐氟、氯或溴)和烷基或烷氧基，该基团最好含1-12个碳原子，含1-4个碳原子更好。

作为推荐的羟基苯甲醇的例子可以举出：

2-羟基苯甲醇，

2-羟基-4-甲基苯甲醇，

2-羟基-6-甲基苯甲醇，

2-羟基-6-乙基苯甲醇，

2-羟基-6-氯苯甲醇。

本发明方法对于在工业上由水杨醇氧化制水杨醛特别有意义。

硼的衍生物最好选自硼酸类化合物，如一般称作硼酸的原硼酸(或其前体B₂O₃)、偏硼酸、焦硼酸或四硼酸。

金属硼酸盐也可以使用，具体有无水的或含结晶水的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。特别是金属的三分之一硼酸盐、二分之一硼酸盐、单硼酸盐、二硼酸盐、三硼酸盐、四硼酸盐或五硼酸盐，最好是它们的碱金属盐或铵盐。

还可以使用硼的复盐，特别是金属氟硼酸盐，如氟硼酸钾。

作为适合于本发明的硼化合物的例子可以举出：

—原硼酸钠，

—原硼酸钾，

—一氢原硼酸钠，

—一氢原硼酸钾，

—二氢原硼酸钠，

—二氢原硼酸钾，

—原硼酸或其前体硼酸酐，

—偏硼酸钠，

—四水合偏硼酸钠，

—四硼酸钠，

—十水合四硼酸钠，即硼砂，

—五水合四硼酸钠，

—偏硼酸钾，

—四水合五硼酸钾，

—八水合四硼酸钾，

—四水合五硼酸铵，

—四水合四硼酸铵。

作为推荐的化合物可以是硼酸或硼酸酐。

按照如下的方式来确定使用的硼衍生物的数量，即让硼衍生物与羟基苯甲醇的摩尔数之比在0.1-3.0之间，最好在0.9-1.1之间。

作为助催化剂，一般可以指出在分子中铋原子的氧化度大于0(例如等于2、3、4或5)的无机或有机铋衍生物。只要满足这个条件，与铋相连的其它部分是什么倒无关紧要。该助催化剂可溶于也可不溶于反应介质。