[发明专利]熔封材料，熔封和制造阴极射线管管壳的方法

说明书

本发明涉及连接两个表面用的一种熔封和封接材料，该封接材料是一种锡锌磷酸盐低熔玻璃焊料和球磨添加剂的混合物。

从广义上来说，本发明可应用于连接玻璃、金属和陶瓷部件，但它特别适用于生产阴极射线管壳，本说明书就是针对此用途而写的。

在生产阴极射线管壳过程中，通常是先分别压制出玻锥和玻屏，然后采用一种中温低熔封接玻璃焊料将这两个部件熔封在一起。

铅锌硼酸盐封接玻璃，无论是结晶型和非结晶型的，长期以来已在商业上用于这个目的，并且表明是很成功的。然而，人们一直还在研究寻找一种封接材料，它既能保持这类铅玻璃的各种性质，又能在某些特性上有所改进。

推动这一研究的一个原因，就是要想找出一种比铅锌硼酸盐类型玻璃封接温度更低的玻璃。有了更低的封接温度，对于电子产品中的热敏性部件和涂层，如阴极射线管，就更为合适。

通过对这种材料的研究，就发展了美国专利No．5，246，890(Aitken等)和No.5，281，560(Francis等)中所记述的锡锌磷酸盐玻璃。这些专利中所述的玻璃都是不含铅的，其封接温度稍低一些，为400-450℃。

上述Aitken专利中介绍的玻璃，因其氧化锡含量较低，对于阴极射线管壳的封接来说，是特别有价值的。这种玻璃不含铅，含有25-50摩尔％P₂O₅，并含有SnO和ZnO，其SnO∶ZnO摩尔比为1∶1至5∶1。这种玻璃还可进一步含有共达20摩尔％的改性氧化物，包括达5摩尔％SiO₂，达20摩尔％B₂O₃，达5摩尔％碱土金属氧化物，达5摩尔％Al₂O₃。它还可能含有选自1-5摩尔％锆石和/或氧化锆以及1-15摩尔％R₂O的一种或多种结晶催化剂。此外，这种玻璃还可能含有一种选自达5摩尔％WO₃，达5摩尔％MoO₃，达0.10摩尔％的金属Ag以及它们的混合物的封接粘附促进剂。

在生产封接材料时，对封接玻璃焊料在球磨时还添加一些物料，其重量百分数虽可高达30％，但以不超过15％为宜。这些添加剂是为了降低封接材料的有效热膨胀系数(CTE)。作为球磨添加剂的有：焦磷酸盐结晶物质、堇青石、β锂辉石或β锂霞石的固溶体、二氧化硅、石英玻璃以及因钢等。

阴极射线管的制造工艺对于用来封接管壳部件的低熔玻璃焊料带来严格的限制条件。一个限制条件就是必需在低于450℃的温度下进行封接操作。温度太高会超过锥玻璃的应变点。由于这个要求，就需要低熔封接玻璃焊料在440-450℃温度范围内，相应的粘度是10²-10³帕·秒(10³-10⁴泊)。否则，低熔玻璃焊料没有足够的流动性，难以形成良好的气密封接。

封接后的操作是，把屏、锥封接件进行烘烤排气处理，这是在真空条件下重新于300-400℃的范围内的热处理。该烘烤排气过程目的是去除电子装置中的挥发性成分。它能保证阴极射线管所需的真空度，延长管子的寿。该过程的第二步骤对于低熔玻璃焊料的要求则与良好封接所要求的基本上相反。为使管子经受排气烘烤，低熔玻璃焊料在排气温度下必须具有刚性。这就需要粘度至少达10⁸帕·秒(10⁹泊)，以免封接过程中松动而导致破裂，即真空的丧失。

对这两个粘度/温度要求，目前满足的办法是采用PbO-ZnO-B₂O₃系统中的高铅玻璃焊料，它会形成结晶型封接。这种高铅焊接起初是玻璃态的，但可加入少量锆石或铝氧作为一种球磨添加剂，以诱导结晶。在440-450℃封接温度下保温的初期，这种低熔玻璃焊料流动性良好，而在接近保温结束时就快速结晶，乃至超过95％的结晶度，就能形成强度大、刚性好的封接，在整个烘烤排气过程中仍能保持刚性。

在SnO-ZnO-P₂O₅三组分系统的低熔玻璃焊料中，温度低至360℃的有良好的流动性；其膨胀系数也与目前使用的屏玻璃和维玻璃的膨胀系数范围95-100×10^-7/℃相近。但是，这种低熔玻璃焊料比较难于结晶。虽然可以加入一些添加剂使它结晶，但结晶度仍相当低，因此，这种结晶型材料的性能仍基本上象玻璃态焊料一样。结果，这种玻璃焊料虽能形成良好的封接，但是不能成功地经受排气烘烤工艺。