[发明专利]多齿杂键合型铑催化剂及其制法和用途

权利要求书

1．一种多齿杂键合型铑催化剂，其特征在于：催化剂由多齿杂键合型配体与二羰基二碘铑(I)阴离子[Rh(CO)₂I₂]^-所形成的具有结构为(A)或(A’)其中：L⁺为季盐离子，R为烷烃基或芳烃基，L°为自由碱基；铑占催化剂总重量0.5-25％，在多齿配体中所含氮和磷原子总数对铑原子之比为2-100，且以L⁺形式出现的氮、磷基团与以L°形式出现的氮、磷、氧、硫基团的存在之比为0.1-3。

2．如权利要求1所说的多齿杂键合型铑催化剂，其特征在于所述的多齿杂键合型配体中可以有多个L⁺和L°配体单元同时存在，相邻两个配体单元L°L⁺或L°～L⁺之间相隔1-9个碳原子，在1-9个碳原子上可以连接有其它碳原子或相间有杂原子，其主链骨架以共价键连接。

3．如权利要求2所说的多齿杂键合型铑催化剂，其特征在于所述的共价键包括芳香键、脂环键、单键、双键和三键。

4．如权利要求2所说的多齿杂键合型铑催化剂，其特征在于所述的L⁺和L°是含氮、磷、氧、硫的多齿有机或高分子配体。

5．如权利要求1所说的多齿杂键合型铑催化剂，其特征在于所述的L°与L⁺以相间方式连接和排列，邻接L⁺配体单元的L°配体单元数是1-3个。

6．如权利要求1所说的多齿杂键合型铑催化剂，其特征在于所述的在多齿配体中所含氮和磷原子总数对铑原子之比是5-30。

7．如权利要求1所说的多齿杂键合型铑催化剂，其特征在于具有(A)或(A’)结构特征的铑(I)离子配合物包括有如下类型：2-氨基-4-甲基吡啶型(1)[Rh(CO)₂I₂]^-聚2-乙烯基吡啶型(2)四甲基乙二胺型(3)[Rh(CO)₂I₂]^-聚N-乙烯基咪唑型(4)[Rh(CO)₂I₂]^-4-乙烯吡啶/丙烯酸甲酯共聚物型(5)[Rh(CO)₂I₂]^-聚4-乙烯基吡啶型(6)2-巯基苯并噻唑型(7)[Rh(CO)₂I₂]^-2-氨基苯并咪唑型(8)

8．一种多齿杂键合型铑催化剂的制法，其特征在于：

(1)将多齿有机化合物，或多齿高分子化合物，或采用由烯类单体经自由基引发、溶液或悬浮聚合或共聚，或在聚合或共聚烯类单体中加入双烯或多烯类单体得到的多齿高分子化合物，加入到季盐化试剂碘甲烷中，或再用苯、丙酮或醇类溶剂稀释，搅拌回流反应0.5-24小时，减压蒸去溶剂或经抽滤、洗涤、减压干燥，得到多齿有机化合物和多齿高分子化合物部分或全部季盐化配体；或季盐化配体也可在羰基化反应介质中原位形成；或多齿高分子化合物的季盐化是先将含氮、磷的烯类单体季盐化再制成交联的或线性的多齿高分子化合物配体；

(2)将以上配体与四羰基二卤二铑[Rh₂(CO)₄X₂]按铑在催化剂中占0.5-25wt％的含量进行配比，其中X=I、Br或Cl，加入到苯或醇类溶剂或其混合溶剂中，于室温和氩气保护下搅拌反应0.5-4小时，自然晾干或经过滤除去溶剂，减压干燥，便可得到淡黄色至棕黄色甚至深灰色颗粒或晶状粉末多齿杂键合型铑(I)催化剂；

或多齿杂键合型铑(I)催化剂在反应体系中原位形成，即将多齿配体和铑的前体化合物四羰基二卤二铑或三卤化铑水合物，按铑在反应体系中的浓度0.1-50mmol/L的配比直接加到反应介质中，密闭反应釜，压入CO，压力为0.3-6.0MPa，在升温或反应过程中，便自动形成所述的多齿杂键合型铑(I)催化剂。

9．一种多齿杂键合型铑催化剂的用途，其特征在于多齿杂键合型铑催化剂用于羰基化反应制醋酸、醋酸甲酯或醋酐。