[发明专利]多齿杂键合型铑催化剂及其制法和用途

说明书

本发明属于有机和高分子-金属配合物羰基化催化剂。

一氧化碳(CO)在催化剂作用下，与甲醇反应制乙酸、与乙酸甲酯反应制乙酐，这是本世纪40-50年代发展起来的有机酸和酸酐的新型合成方法，称作羰基合成。70年代初，孟山都(Monsanto)公司Paulik等人关于铑催化剂的发明(US3769329,1972年)，为羰基合成工业化开辟了新的实施途径。近20多年来，这方面有大量的反应机理、新的催化剂体系及其工艺技术改进的研究报导。

溶液中的甲氧基化合物在铑催化剂(cat.)作用下与一氧化碳实现羰基化反应，须要经过助催化剂卤代甲烷一特别是碘甲烷对催化活性物种的氧化加成这一反应步骤，先生成乙酰碘：乙酰碘比较容易与反应体系中的甲醇和水等继续反应，生成乙酸和乙酸甲酯，同时再生成碘甲烷或碘化氢，后者在反应体系中再被转化成碘甲烷，完成催化循环而被重新利用。如果制备的是乙酐，以上甲醇为乙酸甲酯或二甲醚所代替。只是乙酸甲酯或二甲醚与乙酰碘等反应并不那么容易进行，需要在反应体系中将它们先转变成乙酸盐，反应才能顺利完成：

(2)在孟山都的均相羰基化反应体系中，二羰基二碘铑(I)阴离子以往被公认为是羰基化反应的催化活性物种。为使其在反应介质中易于形成，通常要在反应体系中加入含氮、磷、砷、锑的有机物配体，以形成二羰基二碘铑(I)离子配合物[Rh(CO)₂I₂]^-+QR₄(Q=氮族元素，即N,P,As,Sb；R=烷烃基，芳烃基)。但这类铑化合物在运转使用过程中极易变成三价铑沉淀，致使催化剂活性降低甚至失活，增加了催化剂的回收再生费用。在实际生产过程中，为了有利于提高或保持催化活性、防止催化剂失活沉淀，除保证足够的CO分压外，通常还采取加入大量水和碘化氢的办法，以确保铑(I)催化剂的稳定存在。不过这样一来，不但反应介质对生产设备的腐蚀现象更加严重，而且最初蒸出来的粗酸中含水量增高，还会有水-氢碘酸共沸物出现，产物分离更为复杂，能耗显著上升。事实上，这样做实际效果也是有限的。因为引起催化剂失活还有以下两个主要方面的原因：其一是采用高温闪蒸工艺使反应产物与催化剂分离过程中，因失去还原气气氛的保护或催化剂体系中易裂解和易挥发的组分的逸出，从而导致金属催化剂失活沉淀；另一方面则是由于羰基化反应过程中的高温和反应体系组成控制不当所造成。为达到足够高的催化反应速率并增加显热、以利于闪蒸工艺，现行方法中的羰基化反应温度要保持在180℃以上，这对上述铑(I)化合物的稳定性是极为不利的。

Drago等人[Inorg.Chem,20(1981)641-644；US4328125]发现，阴离子交换树脂可与二羰基二碘铑(I)阴离子形成稳定的铑(I)配合物，并可用来进行多相甲醇羰基化反应，其催化活性与均相催化剂的相当。只是所采用的反应温度为120-130℃，未能充分发挥催化剂的效能。另外所使用的反应压力0.4-1.1MPa，为CO分压下限范围区，致使其催化速率和时空产率的实验结果很差，没有工业上的应用价值可言。后来有文献和专利分别应用含磷或氮、氧双官能团的高分子配体双配位键合铑形成顺-二羰基铑正离子的高分子铑催化剂、进行羰基化实验，实际效果都比不上均相催化剂，其总体催化活性只及后者的60-70％[KI SU RO et.al.,J.Mol.Catal.,59(1990)353-366；J.Hjortkjaer et.al.,Appl.Catal.,67(1991)269-278]。

本发明的目的是提供一种多齿杂键合型铑催化剂及其制法和用途，通过改变甲氧基化合物羰基化催化剂及其活性物种的配体组成和结构，以改善反应体系中各组成部分之间的化学相容性，提高催化剂的稳定性和催化活性，在相对温和的反应条件下，实现乙酸、乙酸甲酯和乙酐的羰基化法生产，并降低能耗和催化剂的回收再生费用。