[发明专利]用硫氢化钠常压制备聚芳硫醚的方法

说明书

本发明属于线型高分子量聚芳硫醚的常压制备方法。

聚芳硫醚，如聚苯硫醚(PPS)、聚苯硫醚酮(PPSK)、聚苯硫醚砜(PPSF)由于具有耐高温、耐化学腐蚀、电性能优良、耐辐射、难燃，机械强度高、尺寸稳定等特点，作为涂料、塑料、结构材料、粘结剂、纤维和薄膜，可广泛用于汽车、宇航、石油代工、轻工机械、电子、食品及工程技术方面。在现代工业生产中，聚芳硫醚的制备方法主要有(1)、硫化钠(Na₂S．xH₂O，x=9，7，5，2．5，2．7，2．8，2．9)法如Phillips公司以硫化钠和对二氯苯(DCB)在惰性气体(如N₂)中于极性溶剂(NMP)中加压反应制备聚苯硫醚(PPS)(U．S．P 3，354，129 [1967])、U．S．P 4808698；(2)、硫磺与芳香化合物反应制备方法，如美国专利(U．S．P．3878176)报道在极性溶剂中以硫磺和碳酸钠为原料加压合成聚苯硫醚(PPS)、高分子量聚芳硫醚的制备(中国专利申请号：95 111471．9)；(3)、硫氢化钠与多卤代物反应法，如E．P 278276(1988)、JP 昭-61 0477330、JP平-2 30236(1990)。在三大工业硫源中，以硫氢化钠为硫源制备聚芳硫醚的缺点是：(1)、从国外的制备过程看，其反应都以NMP等为溶剂进行加压反应，且需惰性气气保护，工艺复杂，反应周期长；(2)、国内没有研究的报道。

本发明的目的是提供一种以硫氢化钠为硫源常压制备线性高分子量聚芳硫醚的新方法，旨在：(1)、常压反应，简化反应工艺，缩短反应周期；(2)、使用的复合催化剂或反应助剂效率高，能够维持聚合反应体系含定量的水，使反应平稳进行，有利于分子量的提高；(3)、产品的收率高，分子量高，热稳定性好、强度和韧性高，能扩大其在工程塑料、纤维和薄膜等材料中的应用。

本发明的目的是通过下述方案实现的。

本发明以硫氢化钠和多卤代芳香化合物在极性非质子溶剂(比如，HMPA、NMP等)中，运用复合催化剂或反应助剂，通过两个阶段反应，常压制备线型高子量聚芳硫醚。其反应式为：反应式中：

X=F、Cl、Br、I，

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈=H、CH₃、(-CH₂)_m-CH₃、CN、-NR₂、-OH、-COOM、-SOH₃、-OR、-SR、-CON(R)₂、-N(R)-COR’等。

Z=-CO-、-SO₂-、-SO-、-CON(R)-、-C(R)₂-、-O-、-SiRR’-，等。

m=0～6。本发明的方法中，有机极性溶剂，包括胺，内酰胺，砜及类似的化合物，常用的有：六甲基磷酰胺(HMPA)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-乙基已内酰胺，N，N-乙烯基吡咯烷酮，已内酰胺，四甲基脲，二甲基亚砜，环丁砜等类似的物质。

本发明提供的合成方法中，所用的芳香化合物为多卤代苯、多卤代萘、多卤代喹啉、多卤代蒽、多卤代联(三)苯、多卤代二苯醚、多卤代二苯酮、多卤代二苯砜、多卤代二苯甲烷、多卤代二苯硅烷、多卤代二苯膦脂、多卤代二苯酰胺、多卤代二苯酰亚胺、多卤代吡咯、多卤代呋喃、多卤代噻吩等。最常见的有：对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、4，4’-二氯二苯酮、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氯二苯甲烷、4，4’-二氯二苯醚、对二氟苯、间二氟苯、邻二氟苯、4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氟二苯砜、4，4’-二氟二苯甲烷、4，4’-二氟二苯醚、对二溴苯、间二溴苯、邻二溴苯、4，4’-溴二苯。

本发明提供的合成方法可用活性多官能团芳香化合物作为第三单体，得到更高分子量的聚合物。主要包括芳香胺、硝基芳香化合物，如1，4-二氯苯胺、1，3-二氯苯胺、对氯苯胺、间氯苯胺、邻氯苯胺、苯二胺(邻、间、对)、1，4二氯硝基苯、1，3-二氯硝基苯、二硝基苯，4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯醚；酚类，如1，4-二氯苯酚、2，4-二氯苯酚；多卤代芳香化合物，如1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，3-三氯苯、六氯苯等。