[发明专利]磷系难燃不饱和聚酯的制法

说明书

本发明是关于磷系不饱和聚酯的制法，特别是关于一种利用有效金属触媒与有机酸的组合降低反应温度，能以一次加料反应方式将磷单体反应至共聚酯链上。

根据现有难燃不饱和聚酯技术，主要可分为添加型及反应型二种型式，添加型是以氢氧化铝，卤素合并三氧化二锑、或磷/卤化合物等难燃剂直接添加至不饱和聚酯而得，其优点是使用方便，价格便宜，但已知其缺点为添加量需很大，才能达到难燃效果(50％以上)，且会影响材质物性，并会造成难燃剂迁移至表面的问题，而由于难燃剂的迁移性，日久亦会降低难燃特性。除此之外，无机难燃剂添加量增多，亦会发生树脂粘度上升，而造成加工困难的问题。

反应型不饱和聚酯是以卤素或磷/卤化合物直接反应至共聚酯链上，所得产品可克服添加型的物性低下及加工问题，并且难燃剂不会迁移至材质表面，可长久保持难燃特性，但其缺点是价格昂贵，不易普及。

不论是添加型或反应型不饱和聚酯，若使用含卤素的难燃剂，则燃烧时会产生含卤有毒气体并造成浓烟，反而对逃生不利。近年来因应公共安全及环保需求，已朝向无卤低烟化发展。目前难燃不饱和聚酯以卤素或无机型为主，在磷系方面却少有进展，现有技术美国专利3662025，是以磷化合物反应至聚酯链上合成反应型磷系不饱和聚酯，此技术所采用的方式是以二元酸/酸酐与过量的二元醇反应先行合成一种终端具有羟基的共聚酯，第二步骤是磷酸酯与有机质子酸或内酯反应，形成一种含有磷酸酯之中间体，第三步骤则将已合成的终端具有羟基的共聚酯及含磷酸酯的中间体一起反应成为含磷的不饱和聚酯，整体反应不仅需要三个步骤，且分别需以不同批次进行反应，对于工厂化生产而言，需要多重的批次设备，以及繁多的步骤，若以资源、人力、时间而言，均不合乎经济效益。

有鉴于前述已知技术的缺点，本发明的目的乃是要提供一种磷系难燃不饱和聚酯，不仅不含卤化物，且可克服添加型所造成物性降低，迁移性及加工性的问题，并提供一种制法可降低反应温度，以一次加料的反应方式合成产品，简化现有技术需要三批次及三个反应步骤的程序，并且不需增添反应设备，直接使用一般不饱和聚酯的原设备即可生产产品。

为了达成本发明的上述目的，本发明的制法藉由反应条件设计，利用有效金属触媒与有机酸的组合，降低反应温度，使能以一次加料反应方式将磷单体反应至共聚酯链上。除此之外，经由导入磷化合物的摩尔数，能有效控制磷含量。合成的低聚物再掺配合双键的反应性单体，形成具有难燃防火性质的不饱和聚酯。

本发明所制得的磷系难燃不饱和聚酯符合一般不饱和聚酯特性，能利用不同加工方式制成各种不同塑胶制品，应用于强化塑胶方面的有公共建材、交通运输及家电产品等，除此之外，也可应用于SMC、BMC，胶壳等方面，应用市场广大。

本发明的制作方法详述如下：

反应槽中导入氮气流，然后一次加入磷化合物，饱和二元酸或二酸酐，含双键的二元酸或二酸酐、触媒、安定剂，反应温度控制在140-190℃之下进行共聚合反应，而以150-180℃最佳；分馏温度控制在90-105℃；反应过程中观察酸价及馏出率的变化，反应至8-10小时酸价达70-90mgKOH/g，且不再有明显变化后，抽低真空1-3小时(10-20托)，而后可得磷系难燃不饱和聚酯。

以上所得的磷系不饱和聚酯需以反应性单体(内含抑制剂)稀释，并加入促进剂后才能进行下一步的加工硬化处理。

按照本发明的制法所采用的磷化合物结构为：(R₁、R₂、R₃为氢、烷芳基、苯基、烷基、芳烷基，其中烷基具有1-4个碳)举例而言，如苯膦酸、甲基膦酸二甲酯、乙烷膦酸二乙酯，甲烷膦酸二乙酯、乙烷膦酸二甲酯、丁烷膦酸二丙酯、苯膦酸二异丁酯、苯膦酸二苯酯等膦酸酯类化合物。

本发明所使用的二元酸、二酸酐及二元醇是一般不饱和聚酯常用的化合物，其中饱和二元酸为原苯二酸、苯二酸酐、间苯二酸、以及四氢苯二酸、六氢苯二酸、四氯苯二酸、己二酸、二聚亚麻子油及大豆油脂肪酸及酸酐等；含双键的不饱和二元酸为马来酸、马来酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、阿康酸等；二元醇为乙二醇、丙二醇、二甲基乙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、氧化烷基双酚、氢化双酚等；二元酸和二元醇可单独或合并数种使用。