[发明专利]5H-苯基-3,13-二磺酸二苯并(磷杂-2,4-环戊二烯)及其制备方法无效

专利信息
申请号: 95117296.4 申请日: 1995-09-28
公开(公告)号: CN1050607C 公开(公告)日: 2000-03-22
发明(设计)人: G·阿巴内斯;R·马内特斯伯格;W·A·赫尔曼;R·施密德 申请(专利权)人: 塞拉尼斯有限公司
主分类号: C07F9/6568 分类号: C07F9/6568
代理公司: 中国国际贸易促进委员会专利商标事务所 代理人: 张元忠
地址: 联邦德国*** 国省代码: 暂无信息
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摘要:
搜索关键词: 苯基 13 二磺酸二苯 磷杂 环戊二烯 及其 制备 方法
【说明书】:

发明涉及化合物5H-苯基-3,13-二磺酸基(disulfonato)二苯并phos phole(磷杂-2,4-环戊二烯)及其制备方法

以元素周期表中第8簇金属做为中心原子,和以磷(III)化合物,例如膦类,亚磷酸盐或磷杂-2,4-环戊二烯,此外,如果需要的话,可形成配合物的其它基团做为配体的配位化合物,这种配合物做为催化剂最近体现了日益增加的重要性。那么,在大规模工业实施的烯烃与合成气反应得到醛(醛化)的反应是在包括钴,特别是由铑和三苯基膦的催化体系存在下进行的。基于含膦配合物的催化剂也已被证实对甲醇与合成气生成高级醇,特别是乙醇和丙醇(同系化)的反应是有用的。在所提及的情况下,配位体常以过量的形式存在,所以催化体系包括配位化合物和游离配位体。根据催化剂在有机介质中的溶解性,这些反应是在均相中进行的。

这些反应除了能在均相中进行以外,它们也可以象其他催化反应一样,在非均相体系中进行。这种独立的开发(研究)不限于VIIIA簇金属的配位化合物,也包括元素周期表中(IUPAC版本)VIIA和IB簇的金属配位化合物作为催化剂。使用溶于水的催化剂具有优越性,它们很容易和缓和地从不溶于水的反应产物中分离出来。按照这种原理性进行操作的方法包括,例如,在DE-C-2700904中所描述的方法,关于氰化氢加成到至少有一个烯属双键的不饱和有机化合物上。对这个反应合适的催化剂是Ni/TPPTS(TPPTS代表三(间-磺酸基苯基)膦),Pd/TPPTS或Fe/TPPTS。按照DE-C-2627354的方法,通过烯烃与一氧化碳和氢气反应制备醛是采用金属形式的铑或者以铑的一种化合物的形式与水溶性膦(例如TPPTS)一起作为催化剂。所提及的其他类型的催化剂以及它们在诸如加氢反应,丙二烯一炔偶合反应和胺在双键上的加成反应等的各种反应中的用途是EP-A-372313所论讨的主题。

具有催化剂水溶催化剂溶液的两相法被证明对工业规模是有用的。尽管如此,还是试图把这已知的方法做得更完美,和把这种反应原理用到其它反应当中。实现这些目标的方法之一是研究新的催化剂,特别是改变配位体。按照T.Hayashi等人,J.Mol.catal.6(1970),1ff,在以铑或钴为催化剂在均相中进行醛化反应的情况下,用5H-苯基二苯并phosphole(磷杂-2,4-环戊二烯)代替二苯基膦,导致了反应速度显著增加。把这个操作过程移到复相反应体系遭到了失败,因为不氧化磷则不能使苯基二苯并phosphole(磷杂-2,4-环戊二烯)磺化。

含芳基的单-,双-和多膦的磺化是通过一种方法来实现的,这种方法原本是为磺化三苯基膦而开发的(J.chem.Soc.,1958,281,282)。

这种方法在于磷化合物与发烟硫酸在加热时反应,用水稀释反应产物并用氢氧化钠中和稀释混合物。间一磺酸基苯基二苯基膦钠盐从磺化混合物中结晶出来。对于磺化不同于三苯基膦的膦类,这个方法仅仅适合于这种起始物。

然而,这种方法不适于5H-苯基二苯并磷杂-2,4-环戊二烯的磺化,它对氧化敏感,被三氧化硫氧化成磷(V)化合物。

因此,本目的是研究一种方法,这种方法可以使5H-苯基二苯并(磷杂-2,4-环戊二烯)磺化。

本发明提供一种由5H-苯基二苯并(磷杂-2,4-环戊二烯)磺化而得到的化合物,即5H-苯基-3,13-二磺酸基二苯并(磷杂-2,4-环戊二烯),同时也提供一种制备5H-苯基-3,13-磺酸基二苯并(磷杂-2,4-环戊二烯)的方法。这种方法包括5H-苯基二苯并(磷杂-2,4-环戊二烯)在20-170℃,特别是从60-150℃的温度下与硫酸和原硼酸的无水混合物反应。

令人惊奇地,用硫酸和原硼酸无水混合物作为磺化试剂显著地减少或完全抑制了由氧化敏感的初始化合物所形成的氧化产物,这种现象变得极为明显。

按照本发明制备方法的一个关键特点是使用以硫酸和原硼酸无水混合物为磺化试剂。固此采用无水形式的硫酸是有益的。除此之外,用载水剂从反应混合物中除去反应水是必要的,反应水是在磺化试剂H2SO4/H3BO3中按下列方程:

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