[发明专利]制备低碳α－烯烃的方法

说明书

本发明属于石油化工领域，尤其涉及到乙烯低聚制备低碳α-烯烃工艺方法的改进。

乙烯低聚生产α-烯烃的两步法工艺已有许多文献报导，第一步，乙烯与低碳烷基铝进行链增长反应；第二步，用低碳α-烯烃置换链增长后的烷基铝的长链烷基，从而得到所需的α-烯烃。

美专利4314090公开了一种生产C₄-C₁₀α-烯烃的工艺方法，采用蛇管反应器作为链增长反应器，这种反应器乙烯气体与烷基铝的烷基的摩尔比10∶1才能取得好的链增长结果，该技术链增长反应需通入过量的高压乙烯，未反应掉的乙烯放空，高压乙烯没有充分利用。置换后的α-烯烃分布较宽，丁烯-1 30.0％，己烯-1 30％左右，辛烯-1 30％左右，己烯-1和辛烯-1的总选择性低。

美专利4380684公开了采用釜式反应器的聚合工艺，高压乙烯通入聚合釜，未反应掉的乙烯减压作为置换剂。釜式反应器带有一外循环，外循环的目的是取走反应热，使反应维持在一定的温度。采用静态混合器作为置换反应器，静态混合器为3-30个元件，乙烯或/和丁烯为置换剂，置换剂与链增长后的烷基铝烷基的摩尔比为10∶1-50∶1，更好为25∶1-30∶1。这种工艺没有彻底解决高压乙烯的利用问题，置换剂可直接用低压乙烯，用高压乙烯减压作为置换剂能耗大。置换反应置换剂用量大，大量没反应的置换剂，乙烯或丁烯，需循环利用。其置换后α-烯烃分布为：丁烯-1，15％左右；己烯-1，60％左右；辛烯-1，15％左右；较高价值的己烯-1和辛烯-1的选择性低。而且产品的异构化严重，置换反应时间必须缩到很短0.1-0.8s。链增长后的烷基铝在这么短的时间内加热到240℃-300℃很困难，需要大量的置换剂用于加热链增长的烷基铝溶液，该工艺不易于工业化生产。

本发明是针对美专利4314090和4280684中存在的问题而提出如下的发明目的：(1)能在生产过程中充分利用高压乙烯；(2)提高己烯-1和辛烯-1的总选择性，使其总选择性达到90％以上；(3)降低置换反应中置换剂与链增长后烷基铝烷基的摩尔比。

本发明的特征之一是采用喷射环流反应器作为链增长反应器，反应器带有外循环，脱出水和氧的乙烯原料气经压缩进入链增长反应器，烷基铝溶液和回用烷基铝溶液首先在链增长反应器内进行链增长反应，链增长反应器底物流分为两部分：一部分返回链增长反应器入口液体喷嘴形成外循环，从喷嘴喷出的液体携带反应器内乙烯气一起从二级喷嘴喷出，乙烯气体在反应器内进行内循环直到反应掉为止，另一部分进入置换反应器，置换剂为乙烯和/或丁烯-1，置换产物急冷后进入分离系统，过量的置换剂抽出后经压缩循环回置换反应器，己烯-1和辛烯-1作为目的产物分出后的烷基铝溶液作为链增长剂返回至链增长反应器，循环烷基铝定期除去高碳α-烯烃。反应器内液体喷嘴处的流速为10-100m/s，更好为30-50m/s；链增长反应条件为：温度为100-140℃，更好为110-120℃；压力为2.0-10MPa更好为3.5-6.0MPa，停留时间为10-60min，更好为25-30min。进料烷基铝的烷基可为乙基或/和丁基。置换反应器为静态混合器时，置换条件为：反应压力为0.1-1.0MPa，更好为0.3-1.0MPa，反应温度为265-300℃，更好为270-280℃；停留时间为0.1-3s，更好为0.4-0.8s；置换剂与烷基铝烷基的摩尔比10∶1-30∶1，更好为20∶1-30∶1。