[发明专利]β-酮醇的制备

说明书

本发明涉及通过特定的缩合反应由醛制备β-酮醇的新方法以及此方法制得的一些新产物。

Chemistry Letters 1991，1377-1378(Inoue等人)披露了环状α-甲叉基碳酸酯即4，4-二甲基-5-甲叉基-1，3-二氧戊环-2-酮(以下称“环碳酸酯”)和芳醛之间环化加成反应，裂解掉二氧化碳，得到2，2-二甲基-5-芳基二氢呋喃-3-酮。此反应采用多种含钯或其它过渡金属的催化剂来进行。当将苯甲醛用作芳醛时，该反应也在路易斯酸例如氯化锌或三氯化铝作催化剂存在下进行，但由此还得到2-甲基-3-氧代-5-苯基戊-4-烯-2-醇〔C₆H₅CH＝CHCOC(CH₃)₂OH〕和/或其它副产物。此参考文献报道，既不能使用碱代替含过渡金属的催化剂，也不能使用除芳醛(ArCHO)以外的其它醛。

现已令人惊讶地发现，上述的环碳酸酯试剂或其衍生物非常适合于将位于可选地被取代的共轭多烯醛的共轭链的末端的甲酰基-CHO转化成4-羟基-4-甲基-3-氧代-1-戊烯基-CH＝CH-CO-C(CH₃)₂OH或相应的衍生物，当将所述醛与环碳酸酯或其衍生物在碱性条件下反应时。术语“可选地被取代的共轭多烯醛”不仅包括相应的单醛(A-CHO)，而且还包括二醛(OHC-B-CHO)，因此在后一种情况下，两个游离的末端甲酰基均被转化成4-羟基-4-甲基-3-氧代-1-戊烯基基团或相应的衍生物。因此，本发明包括将通式I’或I”可选地被取代的共轭多烯醛分别转化成通式II’或II”多烯(二)醇的方法，所述通式I’、I”、II’和II”如下：

     A-CHO                I’

      和

     OHC-B-CHO            I”式中A或B分别代表各自无甲酰基或两个甲酰基的可选地被取代的共轭多烯单醛或二醛，甲酰基(一个或两个)位于此多烯醛的共轭链的末端位置，A-CH＝CH-CO-CR¹R²OH               II′和HOR²R¹C-OC-HC＝HC-B-CH＝CH-CO-CR¹R²OH  II″式中R¹表示C_1-6烷基，和R²表示C_1-6烷基或C_2-6链烯基，或R¹和R²一起形成1，4-亚丁基或1，5-亚戊基；所述方法包括使该多烯醛在碱性条件下与下面的通式III环碳酸酯或其衍生物反应：多烯醛的共轭双键上的(各)甲酰基转化成-CH＝CH-CO-CR¹R²OH基团。

本发明方法原则上可用于所有上述的在端基或两个端基分别具有-C＝C-CHO基团如-CH＝CH-CHO、-C(CH₃)＝CH-CHO或-CH＝C(CH₃)-CHO的多烯醛A-CHO或OHC-B-CHO的情况。所述多烯醛(离析物)中尤其包括以下子类〔其中采用简写方式表示(使用单线)通常用在类胡罗卜素化学中的结构式〕：

通式Ia脂环-脂肪族多烯醛，主要属于类胡罗卜素领域〔为具有6元(环己烯)环的不对称类胡罗卜醛〕：式中R³和R⁴各自独立地表示氢、可选地被保护的羟基或可选地被保护的氧代基团，m表示0，1，2，3或4，和n表示0或1，通式Ia多烯醛与式III化合物在碱性条件下反应后被转化成相应的通式IIa脂环-脂肪族多烯醇：

通式Ib脂肪族多烯醛，也主要属于类胡罗卜素领域(为开链不对称的类胡罗卜醛)：式中p表示0，1或2，q表示0，1，2或3，和n表示0或1，通式Ib多烯醛与式III化合物在碱性条件下反应后被转化成相应的通式IIb脂肪族多烯醇：