[发明专利]洗涤剂及洗涤方法

说明书

本发明是关于在半导体装置制造工序中，清洗硅片等导体基片表面的洗涤剂及洗涤方法。详细地是关于能够有效地防止硅片等表面的微粒子污染的洗涤剂和洗涤方法。更详细地是关于在除去硅片等表面存在的通常10厚的自然氧化膜的同时能防止洗涤液中存在的微粒子引起的污染的洗涤剂和洗涤方法。

在由硅单晶组成的半导体基片(晶片)上形成LSI的半导体集成电路装置的制造工序中，为了除去附着在基片表面上的有机物、金属类等的微粒子及自然氧化膜，要用各种药液进行湿洗涤处理。在湿洗涤处理中，一般常用的药液有：硫酸(H₂SO₄)—过氧化氢(H₂O₂)水溶液、盐酸(HCl)—过氧化氢(H₂O₂)水溶液或者氢氟酸(HF)—过氧化氢(H₂O₂)水溶液、氢氟酸(HF)—硝酸(HNO₃)—醋酸(CH₃COOH)水溶液、氨(NH₄OH)—过氧化氢(H₂O₂)水溶液、氢氟酸水溶液等等。但是用这些湿洗涤处理以后，特别用氢氟酸和含氢氟酸的混合液除去自然氧化膜以后，在基片表面很容易附着粒子。附着在基片表面上的粒子能引起短路等，因为是直接引起半导体集成由路装置制品原材料利用率变差的原因，所以必需把附着粒子数限制在最小限度内。为了防止粒子附着在基片表面，以前是采用把洗涤液用0.1μm的膜滤器循环过滤，把洗涤液中含有的粒子限制在最小限度内的方法。

但是随着集成电路的微细化，虽然要求上述洗涤液具有更高的清洁度，但随着晶片加工工序的增加和晶片的大口径化，被带到洗涤处理槽的异物有增加的倾向。

从这种观点出发，在特开平3—53083号中记载了以在氢氟酸等水溶液中添加碳原子数5～8的小分子阴离子型表面活性剂为特征的防止半导体元件被金属污染的方法。但在这个方法中使用的表面活性剂是用C_xH_YCOOH、C_xH_YSO₃H、C_xF_YCOOH、C_xF_YSO₃H(X是4～7的整数、Y是9～15的整数)表示的羧酸或者磺酸和它们的盐类，没有更详细的说明，关于盐类完全没有记载。如表2所示的实施例，使用的酸仅仅是碳原子数5～7的羧酸或者磺酸。在这个方法中，没有关于氢氟酸等一般浓度的记载，但在实施例中使用了6％HF、5％HF和相当高浓度的HF。

另外，在特开平5—138142号中记载，把控制溶液中的微粒子ζ电位(表面电位)的物质，以10^-7～25vol％的浓度添加到该溶液中，能防止或者降低溶液中的作为被附着体的上述微粒子的附着，防止或者降低半导体晶片等表面微粒子吸附的洗涤方法。但是控制上述ζ电位的物质，是指分子中具有亲水基和疏水基的物质等表现极不明显的物质，具体实例有第4栏记载的乙醇、乙二醇、胺、酰胺、氨基醇、醛、有机酸、酯、酮和非离子表面活性剂等。实施例3只记载了含氟羧酸，没记载把它添加到氢氟酸(以下称HF)中。

另外，在特开平5—67601号中也记载了和上述特开平5—138142号极相似的技术，只是后者把微粒子的吸附变成了异物吸附，除此以外其内容大致相同，能控制ζ电位的物质完全一样。

本发明目的在于提供一种硅片等表面的洗涤剂及洗涤方法，该方法具有在以往技术中没被明确确认的通过以特定的组成使用具有特定结构的表面活性剂而具有非常显著的防止微粒子附着的效果。

本发明的洗涤剂及使用该洗涤剂的洗涤方法的特征在于，该洗涤剂由0.1～4重量％的氢氟酸、50～1500ppm浓度的下述通式(1)表示的表面活性剂和50～100000ppm浓度的下述通式(2)或者(3)表示的表面活性剂及剩余量的水组成。

R_fCOONH₄    (1)

(式中R_f是碳原子数为5—9的含氟烃基)

R_f’O(CH₂CH₂O)_nR    (2)