[发明专利]用金属催化的离子型聚合反应改性本体聚合物的方法

说明书

发明的领域

本发明涉及本体聚合物和橡胶的改性方法。具体地说，本发明涉及经与短链单体共聚的改性方法。

发明的背景

化学上，聚合物的共聚一般受不饱和键部位处的聚合部分之间的接枝所影响，聚合物之间的广泛交联使其紧密结合起来。然而，共聚的结果是，所得共聚物具有刚性比原聚合物更高的结构，从而降低了拉伸强度、熔流速率和伸长率。在现有技术中，如此形成的这种网络一般具有结晶度高的长链。在某些情况下聚合物是相互交织的、或是交联的链且性质上是无定形的。该聚合物的性质并不取决于它的晶状的结构，而取决于分子间的相互作用。

在现有技术的聚合过程中，可以用添加剂、稳定剂和增塑剂等来改善聚合物的性能，但这种改善受聚合物各组分间相容性的限制。例如，一些添加剂和增塑剂与聚合物母体形成相分离。

为使各种单体接枝到聚合物主链上，曾使用了各种方法。这些方法包括链转移反应、氢过氧化反应、降解反应(机械或热的)、官能团反应如氧化还原引发和含羟基、羧基、氨基、巯基和酯基分子的缩合。现有技术中为在聚合物主链上进行适当的接枝，乙烯型单体或单体中的不饱和部分是必需的，以便将其成功地连接或接枝到聚合物上。现有技术中使用的这种单体的例子包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、不饱和羧酸、丁二烯、不饱和有机油、氯乙烯、丙烯腈、马来酸酐、丙烯酸酯、异戊二烯、二乙烯基醚、共轭二烯烃、聚酰胺、对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯腈、异氰酸酯、聚脲、聚氨酯、聚硫脲、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。

当将所述的材料和混合物接枝到聚合物或共聚物如塑料和弹性体上时，大多数情况下产生相容或半相容的体系。由于这种不相容性，不论发生到什么程度，这种体系的性能比均相体系要差。除拉伸强度随接枝链含量的增加而降低有一个模式可预测至一定程度外，各种性质的降低是无法预期的。

共混不相似的聚合物的一种新趋势是产生可用作相容剂或官能化物质的共聚物。这种物质的例子包括用于尼龙和其它热塑性塑料接枝的马来酸酐(不饱和羧酸酐)。用这种方法，在乙烯基或双键存在下过氧化物可以引发聚合物的接枝。乙烯基可以被活性基团如NH₂、CN等取代。

另一种方法是使聚合物接枝。在这种方法的接枝过程中形成了第二种聚合物。然而，这就出现了在预先形成的聚合物的接枝中没有发现的问题。具体地说，形成第二种聚合物影响了聚合物母体中单体的混合和分布，同时增加了粘度和降低了单体的扩散。这种单体扩散的降低也降低了接枝部分和聚合物产生共聚物的反应速率，所述的共聚物可用作提高体系均匀性的乳化剂。

用所有这些方法，经含乙烯基单体的聚合或不饱和物质如EPDM橡胶和马来酸酐，基本上已可完成接枝，在这些方法中用过氧化物产生自由基。

发明的概述

本发明一般包括本体聚合物的共聚改性方法，它包括如下步骤：

a)形成含达8个碳原子的短链单体的可离子化的配位金属盐。这最好按如下方法进行：即用金属(最好是细粉末状的)、金属氧化物、金属氢氧化物、金属过氧化物和金属卤化物之一处理离解常数为10^-2-10^-6cm^-1且含少于8个碳原子的有机羧酸，形成所述有机羧酸的配位金属盐；所述的金属选自元素周期表第IA族、IIA族、IIB族的金属；

b)使本体聚合物官能化，以提供离子反应部位；

c)将所述配位金属盐与所述官能化本体聚合物混合，并使配位金属盐电离成有机阴离子和金属阳离子，这样所述的有机阴离子与所述的本体聚合物在所述的离子反应部位经所述金属阳离子催化的离子型聚合反应而发生共聚。

本体聚合物的官能化可以在本体聚合物与配位金属盐混合之前或之后进行。

配位金属盐不是有机金属物质，而是易于电离的盐。有机酸阴离子较好是较短链的单体，以使与聚合物主链的任何交联减少到最低程度，并有利于该阴离子接近官能化反应部位。因为这种结合是离子型的，且除了单体进入聚合物主链的空隙以外聚合物和单体不会相互反应，所以很少有或没有相容性的问题，这样，不会给聚合物造成如在交联中所造成的刚性化。结果，对于原来的本体聚合物材料而言，不管其性质如何，其熔流速率、伸长率和拉伸强度均有明显改善。另外，当按所述方法进行离子型共聚时，天然橡胶的性能与热塑性聚合物相似。

本发明的一个目的是提供经饱和和不饱和键的共聚使几乎所有本体聚合物(包括天然橡胶)改性的方法，其适用性不取决于本体聚合物的性质。