[发明专利]在所选底材上形成耐久的含离子聚合物薄涂层的方法

说明书

本发明涉及在所选底材上形成含离子的聚合物薄涂层的方法并涉及由此方法制的制品。更准确地说(但不是加以限制)，本发明涉及将可润湿待涂特定底材的含离子聚合物表面活性分散体在该底材上形成这类聚合物涂层的方法。

已知含离子的聚合物的实例包括磺化聚苯乙烯、乙烯与α-β不饱和羧酸(如丙烯酸或甲基丙烯酸)的共聚物以及全碳氟离聚物。全碳氟离聚物包括含硫官能团、含磷官能团及含羧酸或羧酸盐官能度的聚合物。所有这些物质，除含磷的全碳氟离聚物外，目前都有市售商品。

具有磺酸官能团或磺酸盐官能团的全氟化离聚物已受到特别的关注，这类离聚物的酸式工业品已由E.I.DuPont de Nomours & CO.，Inc.，生产，商标名为Nafion^TM：

Dow Chemical Company已经生产具有较短侧链的(酸式)结构的离聚物：这些离聚物的制造方法已在文献例如U.S.Patent No.4358545和4940525中作了充分的说明，并对那些熟悉全氟化离聚物领域的人员来说也是众所周知的。

非酸式、烯键式不饱和单体与烯键式不饱和羧酸单体的共聚物分散体在本技术领域中是大家所熟知的，并已在如U.S.Patent 3799901和5206 279以及其中列举的参考文件中作了说明。具体说，乙烯-丙烯酸共聚物可从Dow Chemical Company购得，其品名为Primacor^TM，该产品含3-20％(重量)的丙烯酸单体。

虽然乙烯丙烯酸共聚物的分散体可从Morton International购得，品名为Adcote^TM，但也可通过将酸含量高的聚合物(一般含20％(重量)丙烯酸单体)与氢氧化铵水溶液在95-110℃、在密闭容器中搅拌30-90分钟而得到。通常，以每摩尔丙烯酸用0.8摩尔氢氧化铵来制备含25％(重量)的乙烯丙烯酸共聚物分散体。再由该分散体例如，用96份(重量)水和乙醇等重量混合物稀释4份(重量)25％(重量)的水分散体的方法来制备供涂敷聚四氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯的表面活性分散体。

根据U.S.Patent3072618中概述的步骤，也可制备部分磺化的聚苯乙烯(或SPS)。按此方法制备的并每克干聚合物中含1.2meq磺酸基团的SPS聚合物可溶于1，4-二恶烷中。此后，用等体积去离子水稀释2％(重量)的聚合物1，4-二恶烷溶液，可制备出在底材(聚四氟乙烯、聚乙烯及聚丙烯)上可形成良好涂层(通过直观检查)的部分磺化聚苯乙烯聚合物的表面活性溶液或分散体。

先前，根据例如Martin等人的美国专利No.4731263所述方法(于250℃和高压下在溶液中或分散体中成盐，然后在低温除去溶剂并得到于室温下可在各种溶剂中再分散的固体)、Martin等人的美国专利NO.4661411所述方法(在250℃、高压下形成酸式离聚体)、及Grot的美国专利No.4433082和4453991以及其中所引用的Moore和Martin，＂Morphology and Chemical Properties of the DowPerfluorosulfonate Ionomers＂，Macromolecules，Vol.22，pp.3594-3599(1989)，和Moore和Martin，＂Chemical and Morphological Properties ofSolution-Cast Perfluorosulfonate Ionomers＂，Macromolecules，Vol.21，pp.1334-1339(1988)中所述方法(酸式或其盐)已制成了全氟磺酸离聚物和全氟磺酸盐离聚物分散体。可商购得到的Nafion^TM离聚物分散体是以低级醇/水混合物作为液体介质或溶剂的各种当量的分散体。

先前，已经采用这些全碳氟离聚体的分散体通过蒸发涂敷技术在各种底材上形成了薄膜，如在上述Martin和Grot的专利(适用的底材是催化剂载体，如矾土、二氧化硅、沸石、碳等，含全卤碳或含玻璃的织物、离子交换膜或多孔隔膜以及金属丝电极或丝网电极)、在Darlington等人的美国专利No.468010l和DuBois等人的美国专利4720334(在隔膜载体上)以及Szentirmay等人的“Silane Coupling Agents forAttaching Nafion to Glass and Silica”(在玻璃上)，AnalytChem.，Vol，58，No.3，pp.661-662(1986年3月)中所了解到的。