[发明专利]乙烯α－烯烃嵌段共聚物以及它们的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及到同时含有结晶嵌段和弹性体嵌段的嵌段共聚物。该共聚物带有聚乙烯嵌段(非必须地含有α-烯烃和非共轭二烯)和含有乙烯和α-烯烃的嵌段。同时提供了一种制备该嵌段共聚物的新方法。

                       背景

嵌段共聚物已广为人知。商业上，它们已被用作粘合剂的组分、可熔融加工橡胶、用于耐抗冲击热塑性塑料、用做相容剂、乳化聚合物-聚合物共混物的“乳化剂”、以及作为润滑油粘度指数的改善剂。当两种或两种以上具有不同化学组成的聚合物分子以尾对尾方式进行共价键合时，就产生了嵌段共聚物。虽然可能有非常多的嵌段共聚物构造，大多数有意义的嵌段共聚物包含将硬的塑性嵌段(它们本质上是结晶的或玻璃态的)，共价键合到弹性体嵌段上形成热塑性弹性体。也可能形成其它嵌段共聚物，如橡胶-橡胶(弹性体-弹性体)、玻璃-玻璃以及玻璃-结晶嵌段共聚物并且可能具有商业应用价值。嵌段共聚物结构中两种常见类型为二嵌段和三嵌段形式。然而，三个以上嵌段键合在一起的多嵌段共聚物也是所需的。多嵌段共聚物包括线型多嵌段或多臂星型嵌段聚合物。

含有“硬”和“软”嵌段的三嵌段和多嵌段共聚物具有类似热塑弹性体的独特性能，同时具有热塑性和类似橡胶的行为。获得热塑弹性体行为的典型要求是能够形成两相物理网络。这种体系是由具有高于最终应用成品使用温度的玻璃化转变温度(Tg)或熔融温度(Tm)的一部分硬的嵌段和具有低于使用温度的Tg的一部分软的嵌段组成。硬的嵌段缔合形成的区域充当物理交联和增强点。这种增强点和物理交联是热可逆的，这样使得在高于硬嵌段Tg或Tm的温度下加工聚合物成为熔融态材料成为可能。具有热可逆物理交联体系的优点是当低于硬的嵌段的Tg或Tm时，这种聚合物具有接近于完全固化，即化学交联弹性体的性能，但又不同于这种固化的弹性体，当加热这些聚合物至硬嵌段的Tg或Tm以上时，物理交联消除，材料可被加工。该体系的这一优点将被本领域的普通技术人员广为认识。

在试图合成烯烃类嵌段共聚物方面已进行了相当大量的工作。理想的催化体系将得到一“活性聚合物”。不同于典型的Ziegler-Natta聚合过程，活性聚合过程只包括引发和链增长步并且完全没有链终止副反应。这就使得合成嵌段共聚物中所需的预定或可控的结构成为可能。在“活性”体系中产生的聚合物可以具有窄的或相当窄的分子量分布并且基本上是单分散的。活性催化体系的特征在于引发速率是以链增长速率的反应级数或超过链增长速率。同时没有链终止或链转移反应。并且，这种催化体系优选的特征在于存在单一类型的活性点。在聚合过程中为了生成高收率的嵌段共聚物产品，催化剂显示的活性特征必须达到相当的程度。

已经研究了由阴离子聚合途径得到的理想的的嵌段共聚物。采用顺序单体加料技术已合成出丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物。在顺序加料中，一定量的一种单体与催化剂相接触。一旦第一种这样的单体反应到相当的程度形成第一嵌段，加入一定量的第二种单体或单体种类并使之反应形成第二嵌段。采用相同的或其它阴离子可聚合单体可以重复这一过程。乙烯和其它α-烯烃，如丙烯和丁烯，不能直接采用阴离子技术嵌段聚合。

属于Ver Strate等的美国专利4,804,794公开了乙烯和至少一种其它α-烯烃的链段共聚物。这种共聚物具有小于2的窄MWD(Mw/Mn)。这种聚合物具有一种可结晶的链段和至少一种低结晶度链段。采用了一种钒催化剂和一种有机铝共催化剂。聚合反应是在非混合反应器中进行的。

属于Turner等的WO 9112-285-A公开了制备由乙烯与α-烯烃组成的嵌段共聚物的方法以及由这种方法制备的聚合物。这种方法包括在离子型催化剂存在下，乙烯顺序地与α-烯烃接触制备一种嵌段共聚物。离子型催化剂包含由元素周期表中Ⅳ-B族金属的双(环戊二烯)衍生物的第一种组分(其中金属可以形成形式上具有3个配位数和-4价的阳离子)；与至少一种含有一种可以提供质子的阳离子和一种可相容的非配位阴离子的第二组分的反应产物。

尽管许多专利和刊物宣称由乙烯和丙烯Ziegler-Natta催化合成嵌段共聚物，很少证明这些产物是以高纯度得到的。在Boor.J.的Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization,Academic Press,1979中，Boor指出非均相Ziegler-Natta催化剂的已知动力学特征表明，与形成的总的聚合物相比，嵌段聚合物不可能以相当的产率合成。作为美国专利的实施，这一出版物被作为参考结合在这里。