[发明专利]1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及作为不破坏臭氧层中的臭氧的灭火剂(代替Halon)、气溶胶喷雾剂(特别是医疗用喷雾剂)等在产业上重要的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法。

现有技术

1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(以下称作HFC-227ea)的制备方法已知有以活性炭作为催化剂将六氟丙烷与无水HF于300-400℃反应的制备方法(美国专利No.902590)和将2-氯-1，1，1，2-3，3，3-七氟丙烷在催化剂存在下于100-400℃还原的方法(欧洲专利No.539989)等。

然而，在如此高温下的反应中，生成不易分离的杂质烯烃化合物，因此新的分离方法日益变得重要起来(欧洲专利No.512502)。尤其是，生成的烯烃杂质中的八氟异丁烯是剧毒物质，为将此化合物完全无害化，必须化大笔装置费用。而且，用活性炭催化剂的情况下，催化剂活性下降时，催化剂的再活化也成为必要的(欧洲专利No.562509)。

发明目的

本发明的目的在于提供可在温和条件下高收率地获得HFC-227ea而不产生烯烃等副产物的制备方法。发明的构成

本发明者就解决上述问题而制备HFC-227ea的方法进行潜心研究的结果，发现使六氟丙烷(以下称作HFP)在锑催化剂存在下与无水氢氟酸(HF)反应，可在低温下高收率地得到1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)，而且完全不产生杂质烯烃，分离、精制等除去有害杂质的装置是不必要的，因而具有经济性，从而完成了本发明。

即本发明涉及将六氟丙烷(HFP)在锑催化剂存在下与无水氢氟酸(HF)反应得到1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的制备方法。

本发明的制备方法，特别是用锑催化剂在液相中进行反应可在温和条件下高收率地得到HFC-227ea，因此是重要的、与以往的方法完全不同的新方法。

作为上述锑催化剂，可使用5价锑、3价锑或它们的混合物。

这种情况下，可用五氯化锑、三氯化锑氟化所得的氟化氯化锑作为催化剂，催化剂上有氯时，在进行HFP氯化的情况下，则存在使反应选择性降低的可能性，因此用完全氟化的五氟化锑、三氟化锑作催化剂为宜。

五氟化锑、三氟化锑可各自单独使用，也可混合使用。

本发明的方法中，溶剂无特别需要，反应物质HF可用作溶剂。根据需要也可使用反应溶剂，若对催化剂惰性的物质均可用作溶剂。例如，可列举全氟己烷、全氟萘、全氟三丁胺等全氟化合物。

用五氟化锑作催化剂、无水HF作反应溶剂时，因腐蚀性强，有时根据反应容器的材料限定锑催化剂的浓度。氟树脂制的反应容器可不限定催化剂的浓度，用耐蚀材料Hastelloy C22等反应容器时限定催化剂浓度，仅用五氟化锑作催化剂时，相对于无水HF，以1摩尔％以下为佳，从腐蚀方面来说，取0.5摩尔％以下更佳。

五氟化锑与三氟化锑混合使用时，混合比(摩尔比)以五氟化锑/三氟化锑≤1为佳，五氟化锑/三氟化锑≤0.5为更佳，而且混合的五氟化锑的浓度相对于无水HF以10摩尔％以下为佳，从腐蚀方面来说则3摩尔％以下更佳。

仅用三氟化锑作催化剂、无水HF作反应溶剂时，腐蚀性非常小，因此催化剂的浓度不作限定。

为了避免腐蚀性问题，在本发明中也可采用在反应系统中不积聚无水HF的反应形式，即在五氟化锑中连续加入HFP与无水HF，将生成的HFC-227ea及未反应的无水HF和/或HFP连续地抽出反应系统外。

反应温度不作特别限定，当反应温度于100℃以下时在抑制八氟异丁烯等的生成方面为宜，25-100℃较佳，40-80℃更佳。

反应压力也不作特别限定，以大气压至50kg/cm²G为佳，更佳是采用大气压至30kg/cm²G。

HFP与无水HF的摩尔比可作任意变动。无水HF取反应所需的化学计量以下的量时，未反应的HFP与HFC-227ea共同排出反应系统外，此HFP与HFC-227ea分离后回收，可在反应中再循环。而HFP取反应所需的化学计量以下的量时，也有未反应的HF与HFC-227ea共同排出反应系统外的情况，这时也可将HF分离后进入反应系统再循环。

反应的方式可采用装入必要的原料后进行反应、再回收生成物等间歇式，将一种原料连续装入、生成物等连续取出的半间歇式，以及将原料连续装入、生成物等连续取出的方式。产业上利用的可能性