[发明专利]用于单反应器中控制宽/双态树脂的MWD的混合催化剂

说明书

本发明涉及催化剂和在一个反应器中催化制备乙烯的双态分子量分布聚合物和共聚物的方法。为控制宽或双态分子量分布聚烯烃树脂产物中不同重量分数组分的比例，同时使用补充催化剂(make-up catalyst)和双金属催化剂。本发明涉及含有(A)双金属催化剂和(B)补充催化剂的催化剂体系。该催化剂体系含有50％重量以上的双金属催化剂。为了尽可能减少形成凝胶，重要的是把双金属催化剂用作主催化剂源。双金属催化剂含有氢响应(hydrogen response)特性不同的两种过渡金属或两种不同过渡金属化合物。因为双金属催化剂中两种过渡金属源各有不同的氢响应，每一种过渡金属源都会在同一烯烃聚合条件下产生分子量不同的组分。在下述优选实施方案中，锆部位产生低分子量组分，而钛部位产生高分子量组分。

双金属催化剂产生广谱或双态分子量分布聚烯烃树脂，该树脂的组分取决于产生高分子量/低分子量组分的两种过渡金属催化剂组分的浓度比。因此，在这种催化剂存在下烯烃聚合反应产物含有至少两种分子量不同的组分，一种相对于第二种分子量较低(以后简称LMW)的组分而言具有较高的分子量(以后简称为HMW)。

在该产物中，最终产物中HMW/LMW组分的重量分数取决于双金属催化剂中两种金属的相对浓度。补充催化剂(B)含有构成双金属催化剂的两组分中的一种金属组分；它按增加HMW或LMW组分量所需的比例添加。所加补充催化剂中过渡金属的品种取决于想增加双金属催化剂产生的HMW或LMW组分。例如，以单纯催化剂的补充流的方式添加补充催化剂(B)，以正好得到所需HMW/LMW组分的组合物。在如下优选实施方案中，为了要增加HMW组分的重量分数，则可以同时加入单纯的钛催化剂。在如下优选实施方案中，如果需增加低LMW组分的重量分数，则同时加入锆基(锆茂)催化剂。

附图是用试样产生的聚乙烯凝胶渗透色谱图，即重量分数对分子量所作的图；实线是不加本发明的补充催化剂时用双金属催化剂制得的双态分子量聚合物图。虚线是用双金属催化剂加补充催化剂制得的双态分子量分布产物图。

对于广谱或双态分子量分布的聚乙烯树脂，HMW组分的重量分数应为0.10-0.90。双态产物的另一个可量度性质是流动指数(FI、HLMI或I₂₁，在190℃按ASTMD-1238、条件F测量)。双态分子量分布产物的流动指数为2-100。产物的熔体流动速率宜为30-250。本申请中熔体流动速率定义为高载荷熔体指数(或I₂₁)与熔体指数(I_2.16)的比，即

MFR＝I₂₁/I_2.16

较小的MFR值表示较窄的分子量分布聚合物。

催化剂体系的主要组分(A)包括载体和两种不同过渡金属(锆、铪、钛和钒)源。因此，它可被称为双金属催化剂。该主要组分在乙烯聚合条件下可单独有效地聚合乙烯，产生双态分子量分布树脂。该主要组分占本发明催化剂体系的50％重量以上。因为在双金属催化剂的两种过渡金属源中的每一种都有不同的氢响应，它们在同一烯烃聚合条件下各产生分子量不同的组分。在如下实施方案中，催化剂中氢响应最高的金属含量占双金属催化剂的0.2-0.6％重量(较好为0.3-0.5％重量)；在如下的优选实施方案中金属为锆。催化剂中氢响应最低的金属含量为0.5-3.0％重量(较好为0.8-2.0％重量)；在如下的优选实施方案中该金属为钛。本发明的催化剂体系的主要组分催化剂对于催化产生高分子量组分(HMW)含量为0.35-0.75％重量的双态分子量分布产物是有效的。

催化剂组分(A)含有至少两种过渡金属。优选的是，一种金属茂型的，另一种过渡金属是非金属茂型，其活性至少为1000克聚合物/克催化剂或50千克聚合物/克每种过渡金属。

催化剂组分(A)需要助催化剂和催化剂前体。该助催化剂包括不含铝氧烷(alumoxane)和无水的烷基铝化合物(如三烷基铝)、或烷基铝化合物的含氧低聚物和聚合物，催化剂前体含有载体、铝氧烷和至少一种金属茂；在一个实施方案中催化剂还包括非金属茂过渡金属源。