[发明专利]聚二烯烃的气相生产

说明书

本申请是1994年8月2日美国优先申请的申请号为284797的部分继续申请。

发明领域

本发明涉及一种在气相反应器中生产聚二烯烃的方法。更具体而言，本发明涉及一种在气相流化床反应器中制造聚丁二烯和聚异戊二烯的方法。

发明背景

聚二烯烃，例如聚丁二烯和聚异戊二烯，用溶液聚合方法已经生产很多年了，最近则用块状或本体聚合方法生产。用于聚合丁二烯，特别是1，3-丁二烯的各种催化剂溶液和块状或本体聚合方法，适于生产具有高含量1，4-顺式丁二烯的聚丁二烯，是在现有技术中公知的技术。聚丁二烯特别适于制造轮胎、传动带，和其它注射或挤出橡胶制品或弹性体制品。

在溶液聚合中，丁二烯是在一种惰性溶剂或稀释剂中聚合，其惰性溶剂或稀释剂不进入制得的聚合物的结构或对制得的聚合物没有不利影响。这种溶剂通常是脂肪族烃、芳香族烃和环状脂肪烃如戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、环己烷等。溶剂/单体体积比可变化范围宽，在块状聚合中，反应介质基本上无溶剂，和用单体作为稀释剂。

用于生产聚合物，特别是聚烯烃聚合物的气相流化床和搅拌反应器方法的发现，使有可能生产非常理想并改进性能的各种各样的新聚合物。用于生产此类聚合物的这些气相方法，特别是气相流化床方法，与其它常规方法相比，提供一种基本投资费用大幅度降低，并且显著节约能量消耗的生产聚合物的方法。

在常规的气相流化床方法中，将含有一种或多种单体的气态流通入含有在聚合段正在生长的聚合物颗粒床的流化床反应器中，同时将聚合催化剂连续或间歇加入聚合段。所需的聚合物产品全用周知的技术自聚合段卸出、脱气、稳定和包装以便装运。由于聚合反应是放热的，在聚合段产生的大量热必须移走，以防止聚合物颗粒过热和熔融在一起。这是通过将未反应的热气体从聚合段中连续移走，并用较冷的气体代替而实现的。将从聚合段移出的热气体压缩，并在热交换器中冷却、另外补充一定量的单体以取代已聚合的和从反应段中移走的单体，然后循环入反应器底部。循环气体的冷却可在一个或多个热交换器中完成。压缩和冷却顺序根据设计进行选择，但通常优选在冷却之前使热气体压缩。气体注入和流出反应器的流速保持到使聚合物颗粒床维持流化状态的水平。在搅拌床反应器中生产聚合物很相似，主要区别在于所使用的有助于保持聚合物床处于流化状态或其它较好的混合状态的机械搅拌装置。

常规的气相流化床树脂生产在现有技术中是众所周知的，例如，在美国专利4379758、4383095和4876320中公开的，这里作为参考被引入。

在气相搅拌反应器中生产聚合物物质在现有技术中也是众所周知的，通过在美国专利3256263中描述的方法和设备来举例说明。

最近，在美国专利4994534和5304588中，谈到了粘性聚合物，包括聚丁二烯橡胶，可以在惰性颗粒材料存在下，在有催化剂存在下，高于粘性聚合物的软化温度的聚合反应条件下，在流化床反应器中生产。优选的催化剂是过渡金属催化剂。实例中使用的这种催化剂是钛和钒基的催化剂体系，其中也包括助催化剂和任选的促进剂。在气相法中生产的粘性聚合物是含有橡胶和惰性材料混合物的颗粒，这种颗粒的芯主要是橡胶而壳主要是惰性材料。另外，美国专利5317036公开了一种气相聚合方法，采用无载体可溶性催化剂，比如过渡金属配位催化剂。这种催化剂以溶液通入反应器，例如流化床中。用这种方法生产的聚烯烃可以含有二烯烃。EP0647657A1，公开了用于共轭二烯气相聚合的载体稀土催化剂。

多年来，人们误认为使任何种类的液体进入气相反应器的聚合段将不可避免导致树脂颗粒的附聚、形成大块状聚合物并最终使反应器完全停止运转。基于此，使得气相聚合物生产者小心翼翼避免将进入反应器的循环气流冷却至温度低于聚合反应中使用的任何单体的冷凝温度。

共聚单体如己烯-1、4-甲基戊烯和辛烯-1用于生产乙烯共聚物-聚合物特别有价值。这些较高级α-烯烃具有相当高的冷凝温度。由于人们认为在聚合段的液态单体将导致附聚、结块甚至最终使反应器停止运转，与从聚合段移走热的速度有关的生产速率受到认为需要保持进入反应器的循环气流的温度总高于存在于循环气流中的沸点最高的单体的冷凝温度严格限制。

甚至对于在搅拌反应器中进行聚合反应的情况，也要仔细操作以保持树脂床温高于循环气体流组分的冷凝温度。