[发明专利]连续生产低凝胶含量的羟基化加成聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于从含有键接于烷基的游离羟基的烯属不饱和单体制备加成聚合物的连续聚合方法，其特征在于使用了趋向于减少在聚合设备的内表面上的凝胶沉积物和在所制成的聚合物中的凝胶颗粒的形成的特定溶剂。

背景技术

从经济和产物质量两方面看，在加成聚合反应过程中因不溶性聚合物物质(凝胶)的颗粒和沉积物的形成而引起的反应器结垢是不希望有的。现已开发出各种措施来减少或消除此类凝胶沉积物的形成。

在加成聚合过程中形成凝胶沉积物的问题似乎与所要生产的聚合物类型有关。所使用的单体具有不同程度的极性，不同的沸点和不同的自聚合趋势，例如，当它们在反应器的内表面上冷凝时。

例如，授权于Yoshida等人的US专利No.3,988,213解决了在乙烯基化合物如丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油基酯的蒸馏过程中凝胶沉积物形成的问题。Yoshida等人指出，这些单体比其它常用的单体如苯乙烯、乙酸乙烯酯、不饱和羧酸的酯类(如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯)和氯乙烯有更大的自缩合倾向。除了使用聚合抑制剂以外，Yoshida等人建议使用特定类型的被加热的蒸馏塔。塔的内壁保持在足以阻止所蒸馏出的蒸气发生冷凝的温度下。结果，Yoshida等人指出，这类单体能够从所要蒸馏的单体中蒸馏出来，而不会形成太多的聚合物。这类聚合物变成凝胶沉积物，趋向于使蒸馏塔结垢并污染所需要的蒸馏单体产物。

在单体形成加成聚合物的自由基聚合反应中也会发生类似的凝胶形成问题。我们发现，特别令人讨厌的凝胶形成问题是发生在含有羟基化丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸羟乙基酯的加成聚合物的制备过程中。

据信，凝胶颗粒和沉积物的一个潜在来源是归因于反应器和相关工艺设备的表面上最初可溶性聚合物沉积物的形成。这些将会导致形成越来越高分子量的聚合物，该聚合物最终变成不溶性凝胶。当经间歇或半间歇聚合方法制备加成聚合物时凝胶形成不太成问题，因为在聚合反应完成后聚合物全部从反应器中清空。这将在投入下一批料之前为清洗反应器和相关的工艺设备提供了机会。

例如，授权于Berni的、转让给GAF公司的US No.3,764,384描述了一种从工艺设备中除去聚卤乙烯残留物的方法。Berni使用了溶剂清洗技术，包括让该残留物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)接触，使残留物疏松、悬浮或溶解，并将它们冲洗出聚合物工艺设备。Wayne国际专业产品公司(N.J.)以商品名ShipShape树脂清洗剂销售一系列含有NMP的GAF化学清洗溶剂，用于除去树脂沉积物，如来自丙烯酸类聚合物的那些。

然而，当聚合反应工艺设备如连续搅拌釜式反应器(CSTR)或管式反应器用来连续生产加成聚合物时，凝胶形成则会引起较大的问题。在这些设备中生产聚合物的实例能够从授权于Hamielec等人的US No.4,414,370、授权于Schmidt等人的4,529,787和授权于Brand等人的4,546,160的说明看出。这些专利教导了由自由基加成工艺连续生产各种类型的聚合物的方法，其中聚合物包括羟基化丙烯酸或甲基丙烯酸酯类。这些专利还教导可以使用各种溶剂。Hamielec等人教导，并不是所有的溶剂可以理想地用来生产具有所需分子量和窄分子量分布的聚合物。

就损失的生产时间而言，连续工艺设备被停工清洗的代价是非常高的。因此，非常希望最大程度地减少为清洗这类设备的停机。

当在同一连续工艺设备中顺序生产不同类型的加成聚合物时我们观察到另一问题。出于经济方面的原因，一套CSTR生产线有时用来生产另外的加成聚合物。我们观察到，当含丙烯酸的加成聚合物在CSTR中生产后接着生产含有甲基丙烯酸羟乙基酯的羟基官能化加成聚合物时，在CSTR中凝胶沉积物的形成显著增加，这可明显从后一聚合物中凝胶颗粒来证实。不想受理论的束缚，可以认为丙烯酸官能化的加成聚合物在反应器工艺设备中留下被吸附的聚合物沉积物，从而加快了凝胶沉积物的形成。即使用肉眼观察认为反应器内表面趋向于干净，但这些沉积物似乎仍存在。

试图在连续聚合工艺中减少反应器结垢的现有技术都注意在聚合反应过程中所使用的溶剂的类型。对于各种单体的相当特殊的结合，在解决这类问题所作出的努力都没有能解决与含有羟基官能化烯属不饱和单体的加成聚合物的生产有关的问题。