[发明专利]淀积非常坚固的保护涂层的方法

说明书

本发明涉及在至少一部分上淀积非常坚固的保护涂层的方法。

所述涂层可以是一种基于碳和氮的假金刚石状非晶质碳型的涂层，或者是TiN或TiCN型的钛基涂层，或甚至是氮化硼(BN)涂层。

在所有情况下，这些涂层必须是足够坚固、耐热和粘附的。

为了增加机械零件，特别是受到高应力的零件对摩擦或磨蚀的耐磨性，或为了防止其受腐蚀，几十年来已致力于探索各种保护涂层，其中，可以提及的是例如氮化钛涂层或通过氮化得到的涂层。

不管其内在质量如何，始终尚未证明这类涂层是完全令人满意的，特别是一些零件，尤其是模压零件、易受磨损的零件等要经受很高应力，特别是由于角形部分附着力不够，在这种情况下更不如人意。

为了解决这些问题，研究人员已提出了一些所谓假金刚石状非晶质碳型的不同硬度的涂层，这些涂层基本上含有不同比例的碳和氢，如果需要，含有掺杂剂例如硅、氮、氟、硼或一些金属例如钛或银。

在400-1000℃之间变化的温度下具有热稳定性的上述涂层，或类似的涂层例如碳化钛或氮化钛、碳化硼或氮化硼等可以采用不同的技术制得，其中，可以提及的是由称为CVD(化学气相淀积)技术派生的技术。

在常规的CVD技术中，将特别含有一种或多种烃的前体气引入装有升温至约800-1500℃的待涂覆零件的室中。在这样的温度下引入的气体可以相互起化学反应并导致生成凝结在热零件上的薄固体涂层。

采用由常规的高温CVD技术派生的技术，在过量离解了的氢(特别是采用热阴极或在没有离子轰击的高压下产生的电火花存在下)存在下可以淀积具有四面体结构非常类似于金刚石的结构且基本上不含氢(在重新结合并除去氢之后)的所谓多晶的金刚石状碳涂层。

然而，就多晶的金刚石状的碳而论，特别是由于高热应力的存在，该技术不能产生很粘附的淀积层，它仅可用于能经受800-1500℃温度的硬质材料或陶瓷。

为了推广应用该技术，专家们已发展了所谓“PECVD”(等离子体增强的化学气相淀积)或“等离子体加速的CVD技术”，其中可以在很大程度上降低温度。

这种涂层技术在真空室中使用，该室与泵系统结合并装有与大功率发电机连接、其上放置了待涂覆零件的金属支座。该发电机在射频范围(13.56MHz)或微波范围(2.45GHz)运行，可以输出直流或交流电，以便为室的内部提供保持约10-1000V电压放电所需的能量，此外，当淀积层的厚度大于1微米时，该能量又可使金属支座和待处理零件的温度升高到150-400℃。

当采用上述技术时，预先使真空室的压力达到10^-4-10^-6毫巴，然后将含有一种或多种烃以及(如果需要)掺杂剂的前体气在约510^-3-1毫巴的压力下引入；计量阀能够调节引入该室的相应气体量。

在该室内占优势的压力和电力条件下，即可使前体气物理和化学地激发和电离，致使原子失去它们的一些电子并转变为正电粒子；于是出现等离子体，这可通过其特殊的辉光辨认。上述转变的结果可将气态混合物“分裂”为元素的原子和含烃的基团，通过离子轰击使它们以固体氢化了的碳形式淀积在零件上；这样，就可以获得假金刚石状非晶质碳型的保护涂层，事实上，它是通过金刚石型四面体结构、石墨结构以及相当于氢化了的碳结构结合而形成的。

更确切而言，众所周知等离子体由不电离但活化了的中性基团以及已失去其电子的正离子性粒子的混合物组成。由于它们非常高的化学活性，该中性基团以0.01-1的“粘合”系数粘附到支座和零件的表面上，而离子型粒子则压紧所生成的淀积层。

在发生上述转变的同时，金属支座本身带负电，待涂覆的零件也如此，从而对等离子体中的正离子性粒子施加吸引力；于是这些粒子朝着零件的方向加速，而当其增强时，淀积层就受到离子轰击。

这种轰击是一个非常重要的因素，特别是鉴于以下事实，在其中心是每个离子的冲击点的区域中，正在形成过程中的涂层内存在的原子受到强大的冲击和在扩展之前压缩它们的很高的压力；这样就导致有利于产生致密结构的原子位移。

上述方法能淀积特别坚固和致密材料的薄涂层。然而，这类涂层有某些特别会导致剥落危险的缺陷，包括它们在400-500℃以上的温度下的热不稳定性、它们的低粘附性以及它们的脆性。

许多研究人员试图克服上述缺点，具体是将不同类型的掺杂剂添加到前体气中。在最有希望的试验中，可以指出的是FR-A-91 04 896和FR-A-91 13 017中介绍的方法，该方法建议将与硅以及硼和氮结合的特别是具有相同数量的氮和硼原子呈硼的和氮的含碳分子形式的化合物添加到含碳气体中。