[发明专利]N-烷基-氰基吡啶酮的一种新的合成方法

说明书

本发明提出一种新的N-烷基-氰基吡啶酮的合成方法，其中N-烷基-氰基吡啶酮的结构式如(I)所示：R为H或1～6个碳原子的脂肪链。该方法通过氰乙酰胺(I)，其中R与(I)式中意义相同，或具有足量氰乙酰胺(I)的混合物，在50～150℃条件下，以溶液态或悬浮态，在最少1mol氨水(III)的催化下，与乙酰乙酸酯(IV)，R₁可以为1～8个碳原子脂肪链，最好为3～6个碳原子脂肪链回流反应而得。反应方程式为：

N-烷基-氰基吡啶酮是一种十分重要的N杂环化合物，在染料、农药、医药等领域都有十分重要的用途。N-烷基-氰基吡啶酮由Guarsehi在β-酮基酸酯与氰乙酰胺反应中首次发现并作记录(Mem.Accad.[2]volume 46，page 11Chemicals 1896 I，601)。德国公开专利No 2，531，035中介绍了氰乙酰胺与乙酰乙酸乙酯在哌啶或醇钠中反应获得N-烷基-氰基吡啶酮，这是作为专利技术首次介绍N-烷基-氰基吡啶酮的合成方法，但该方法存在着溶剂复杂，收率较低的缺点。在其它文献中(Journal of Organic Chemistry，Volume 25(1960)pages 560～564)，作了关于这方面技术改进的研究报导。在德国公开专利No1,956,142中提出利用脂肪醇作为溶剂进行反应，反应过程结束后，用蒸馏法分离溶剂醇类，再析出而得产品。以N-甲基-氰基吡啶酮的合成为例，需用氰乙酸乙酯1mol，乙酰乙酸乙酯1mol，胺2mol，丁醇作为溶剂，反应时间16hr，收率为80％。该方法缺点在于反应时间长，收率相对较低，回收溶剂耗能较大。美国专利U.S.P 4,284,782在此方法的基础上，提出在整个反应的体系中补加水进行反应，可提高反应的收率，N-丁基-氰基吡啶酮到N-H-氰基吡啶酮的收率分别可达到85％到95％。该方法的主要特点是在反应体系中补加一定量的水，一般为10％～1000％，最好为50～500％，其优点在于收率提高，而且对原料的纯度要求降低，可用胺的水溶液，或其混合物进行反应。但是该方法仍然存在着以下缺点：过量部分的原料胺的回收仍需要耗能较大；回收不彻底的胺会造成大的污染；收率总体而言，随R碳链的增长而下降；在冷却析出的过程中R越长，产品越可能以焦油态形式存在，析出困难，难得到产品，反应在加压条件下进行，对设备要求高，以上问题直接影响N-烷基-氰基吡啶酮(I)的合成与生产。

本发明经过研究发现，按专利U.S.P4，284，782在N-烷基-氰基吡啶酮合成过程中，过量的1mol胺在反应中起的作用主要是反应的催化剂，并且提供反应环境的弱碱性的作用。但是过量的脂肪胺的存在，一方面其具有的有机溶剂效应，使最终产品收率降低，同时作为有机溶剂的存在，易使产品以焦油态析出。

本发明在揭示过量脂肪胺存在对反应体系利弊的同时，还指出用氨水代替过量的脂肪胺，既可以保持原有过量胺的催化效应及弱碱性作用，同时又消除了脂肪胺的有机溶剂反应，并避免了产品以焦油态析出的情况。

本发明同时还指出，U.S.P4,284,782中加压过程的实质是通过加压提高反应产物的沸点，缩短反应时间。

本发明在此基础上，提出了N-烷基-氰基吡啶酮(I)的新的合成方法。

氰乙酰胺(II)或具有足量氰乙酰胺(II)的混合物，在50～150℃条件下，以溶液或悬浮态，在最少1mol氨的催化下，与乙酰乙酸酯(IV)回流反应而得，收率90％以上，N-H-氰基吡啶酮收率达98％。

本发明所提出的这种合成方法，具有成本低，以1molNH₃代替过量的脂肪胺，降低了反应成本，同时提高了反应收率，由过去的85％提高到90％，产品外观好，由原来的灰色变为现在的白色；反应条件更为简单，不仅可在加压条件下反应，而且可在常温条件下进行。

本发明在提出N-烷基-氰基吡啶酮的新的合成方法的同时，亦同时介绍了基本原料，氰乙酰胺的合成反应。

氰乙酰胺(II)，可以通过氰乙酸乙酯(VI)(R₂可为1～6碳烷基，最好为2～3碳链烷基)与胺(VII)，R与(I)意义一致，反应而得，而氰乙酸乙酯则可通过氯乙酸与氰化钠反应得氰乙酸，氰乙酸再酯化而得氰乙酸乙酯，本发明提出的工艺方案中，即采用氰乙酸乙酯与胺反应得到氰乙酰胺再与乙酰乙酸乙酯在氨水存在下，缩合闭环反应而得N-烷基-氰基吡啶酮。

本发明提出两种具体工艺方案为

加压分次投料方案