[发明专利]制造热塑性聚碳酸酯的两段法

说明书

本发明提供从芳族二酚、碳酸二芳基酯、催化剂和可选的支化剂在80-400℃之间的温度和1000毫巴至0.01毫巴的压力下制造无溶剂、低支化的聚碳酸酯的两步熔融法，其特征在于，在第一步即低聚碳酸酯的合成中，氮或磷碱的用量为10^-2-10^-8摩尔(相对于1摩尔二酚)，加入催化剂并抽真空(从大气压力至0.5毫巴)并升高温度后(可高达300℃)，蒸除一元酚便制得低聚碳酸酯；在第二步中加入10^-4-10^-8摩尔碱金属盐和碱土金属盐(相对于1摩尔二酚)使低聚碳酸酯缩聚得到聚碳酸酯，其中温度在250-400℃之间，优选在275-360℃之间，压力短时内(少于1小时)低于500毫巴至0.01毫巴，形成的作为中间体的低聚碳酸酯OH端基的含量在10-35％之间，优选在15-30％之间。

用本发明的方法制造的聚碳酸酯是低支化的和无溶剂的具有浅色本色和低的OH端基含量。

在US-P3442854中，季铵/鏻化合物被描述成熔融酯基转移的催化剂。然而，在缩聚阶段，为得到高分子量聚碳酸酯，要数小时(多于4小时)地采用超过300℃的反应温度。这些产物不是低支化的(见比较例1和2)并且时空产率不尽人意。

在DE-OS4238123(Le A29275)和美国专利5340905中，据报导，如果缩聚温度低于295℃并且仅使用一种催化剂，则宜采用季铵或鏻化合物作为芳族二羟基化合物与碳酸二酯的酯基转移作用的催化剂，以制备无溶剂、低支化的聚碳酸酯。与本发明的方法相比，该方法在缩聚阶段需要较长的反应时间。

在DE-OS 4312390(Le A29618)中，据报导用铵和鏻催化剂可制得低聚碳酸酯，借助于碱金属盐和碱土金属盐可将后者在第二阶段短时缩聚，得到低支化的色彩明亮的聚碳酸酯。然而，如果在这一方法中不注意OH/碳酸芳基酯端基的比，便得到高OH端基比的聚碳酸酯(见比较例3)，这必然导致产品在热老化中的劣化。

现在我们发现，通过调节作为中间体而形成的低聚碳酸酯的一定的OH/碳酸芳基酯端基比并通过两步催化，伴以强烈的表面更新，可在短的缩聚时间内获得OH端基含量低的低支化聚碳酸酯。

在本发明的方法中，低支化是指根据全皂化和HPLC测定，聚碳酸酯中式(Ⅰ)支化剂的含量不超过75ppm。式(Ⅰ)如下：式中，X=C₁-C₈亚烷基或亚环烷基，S或单键；R=甲基、氯或溴；n是0,1或2。适用于本发明方法的二酚是式(Ⅱ)二酚：式中，X,R和n的定义与式(Ⅰ)的相同。

优选的二酚是例如：4,4＇-二羟基联苯，4,4＇-二羟基二苯基硫醚，2,2-二(4-羟基苯基)丙烷，2,2-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-二(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷，2,2-二(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，1,1-二(4-羟基苯基)环己烷和1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。

在上述二酚中特别优选的是2,2-二(4-羟基苯基)丙烷和1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。

在本发明中，碳酸二酯是二C₆-C₂₀芳基酯、优选苯酚或烷基取代的苯酚的二酯，这样的碳酸二苯酯或例如碳酸二甲苯酯。相对于1摩尔双酚，碳酸二酯的用量为1.01-1.30摩尔，优选1.02-1.15摩尔。

必须注意，第一阶段(低聚碳酸酯合成)的反应成分——即二酚和碳酸二芳基酯应不含碱金属和碱土金属离子，容许有低于0.1ppm的碱金属和碱土金属离子。通过将碳酸二芳基酯或二酚重结晶、洗涤和/或蒸馏可获得这样纯度的二酚。在本发明的方法中，碱金属和/或碱土金属离子在二酚和碳酸二酯中的含量均应低于0.1ppm。原料中总的氯含置不应超过2ppm，碳酸二酯的可皂化氯的含量不应超过0.05ppm。至于所得聚碳酸酯的颜色(YI值)，有利的方法是如果原材料即二酚和/或碳酸二芳基酯(在制造的最后阶段中原材料的蒸馏纯化的情况)不经过固相而以熔体的形式直接用于酯基转移反应(比较例3至8)。