[发明专利]一种烷烃氧化催化剂及其制备方法

说明书

本发明是关于一种烷烃氧化催化剂及其制备方法，更具体地说是关于一种用于C₄～C₁₀烷烃选择氧化制羧酸酐，特别是正丁烷选择氧化制顺丁烯二酸酐的催化剂及其制备方法。

众所周知，烷烃选择氧化制羧酸酐，特别是丁烷选择氧化制顺丁烯二酸酐(以下简称顺酐)的催化剂一般为磷、钒混合氧化物(V-P-O)催化剂，它含有钒和磷的氧化物，并且大多具有特定的晶体结构，催化剂中磷钒原子比(P/V)在0.5～2之间，钒的价态一般在3.95～5之间。

早期的V-P-O催化剂一般是由磷和钒的氧化物组成的一种混合氧化物，其活性较低，其制备方法为水溶液还原法，如US3,293,268中将五氧化二钒和磷酸在浓卤酸水溶液中溶解并使二者反应，然后将反应产物加热至300～500℃，得到一种磷钒原子比P/V＝1.02～1.5的V-P-O催化剂，将该催化剂用于丁烷选择氧化制顺酐的反应，当反应温度为525～600℃时，顺酐的收率只有14.8～30.8mol％。    

近年来，为了提高催化剂的活性和选择性，各种V-P-O催化剂相继出现，如具有不同晶体结构的催化剂，加入各种促进剂的催化剂，具有特定孔结构及比表面的催化剂等，催化剂的制备方法也从水溶液还原法改进为有机介质还原法。

US3,915,892用水溶液还原法制得一种带有2个结晶水的催化剂先驱体，通过严格控制加热步骤将其转变为无水的结晶催化剂，将该催化剂用于丁烷氧化反应，当反应温度为465℃时，顺酐收率提高至51.6mol％。

US3,864,280将五氧化二钒溶于异丁醇中，将氯化氢于30～40℃通过该溶液，得到的溶液与正磷酸的异丁醇溶液混合，经加热蒸发掉溶剂，得到催化剂先驱体，活化后得到一种V-P-O催化剂，将该催化剂用于丁烷氧化反应，当反应温度为320℃时，顺酐收率达到62.1mol％。

US 4,392,986采用在有机介质中将钒化合物与磷化合物反应，在反应过程中原位移出生成的水，使反应体系中的含水量小于10重％的方法制备出催化剂的第一先驱体，将得到的第一先驱体在高于30℃温度下用水处理，制备出催化剂的第二先驱体，经活化得到一种V-P-O催化剂，其中有机介质为醇类、醛类、酮类或醚类等，该催化剂的磷钒原子比为0.5～2，且催化剂中可含有有效量的稳定填加剂(促进剂和/或活化剂)，该稳定填加剂为Mg、Ca、Sc、Y、La、U、Ce、Ti、Zr或Hf，采用该方法制备的催化剂的活性和选择性得到一定程度的提高，按照其实例中的记载，顺酐收率最高达65.5mol％，选择性最高达71.6mol％。

US 4,668,652首先将磷化合物和有机溶剂置于一个装有冷凝器和水分离器的反应器中并加热至沸点，然后在0.5～4小时内加入固体或悬浮在介质中的钒化合物，反应同时移出生成的水，加完钒化合物后经回流、冷却、成型、干燥制备出一种V-P-O催化剂，其中的有机介质(或溶剂)为C₁～C₆的醇。用该方法制备的催化剂的磷钒原子比为1～1.3，并且催化剂可含有与钒的原子比为0.01～0.3的促进剂Li、Ti、Zr、Hf、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Si、Sn或Bi，按照其实例中的记载，当该催化剂用于丁烷氧化反应时，顺酐的收率最高为61.5mol％，选择性最高为72.2mol％。

CN1,026,863C披露了一种磷、钒、锆混合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于制备先驱体过程中，反应时间和反应温度控制分为三个阶段进行，新鲜催化剂活化时，按三个不同的温度区间，对活化升温速率进行分段控制，制备先驱体的反应在异丁醇介质中进行。用该方法制备的催化剂中含有与钒原子比为0.001～0.005的锆，将该催化剂用于丁烷氧化反应时，顺酐收率最高为62.6mol％，选择性提高至76.7mol％。

US3,864,280中指出，活化后的V-P-O烷烃氧化催化剂的选择性直接与具有如表1所示X光衍射类型为特征的“B相”结构有关。