[发明专利]胺化催化剂的再生方法

说明书

本发明属于催化剂技术领域。确切地说是关于以氧化铝为载体，以选自Ni、Cu、Cr、Ti和Re中的两种或两种以上的金属或其氧化物组成的催化剂用于胺化反应失活后进行再生的方法。

胺化反应催化剂是指用于制造有机胺类化合物的催化剂，有机胺包括伯胺，仲胺和叔胺，可以是直链脂肪胺或/和支链脂肪胺类化合物，也可以是杂环胺类化合物，如吗啉化合物。由二亚烷基甘醇和氨制造吗啉化合物的方法和所用的催化剂在CN87105892，CN87105893中已有详细报导。CN87105833公开的胺化反应催化剂是由δ-或θ-或任意比例的(δ+θ)-Al₂O₃负载Ni、Cu、Cr和/或Re等活性组分组成的。K.Jnatova等人报导了在载镍催化剂上二甘醇胺化制备吗啉的活性、选择性以及催化剂的再生方法(Proceedings of the 10 th International Congress onCatalysis，19-24 July，1992，Budapest，Hungary)，该催化剂含有70wt％的NiO，是一种在NiO/SiO₂或NiO/TiO₂上浸PdCl₂溶液，用0.1wt％Pd²⁺改进的催化剂，该催化剂的再生方法是使用原料二甘醇与吸附在催化剂表面的高沸物进行反应以除去高沸物(此时不进原料NH₃)，使催化剂恢复活性。胺化反应催化剂之所以失活有三个原因：一是由于在胺化反应过程中生成一定量的高沸物，吸附于催化剂表面使其活性下降，如在二甘醇(DEG)胺化制备吗啉过程中，有20-30％的高沸物生成，主要是吗啉基二甘醇(MDEG)，吗啉基二甘醇胺(MDGA)，双吗啉基二甘醇(BMDEG)以及二甘醇胺缩合物等，这些高沸物吸附在催化剂表面，造成催化剂污染，使其活性降低或失活。第二个原因是胺化反应催化剂载体Al₂O₃在胺化过程中发生部分或全部晶相转变，即再水合现象，从而导致催化剂活性下降或失活。第三个原因是金属组元聚集造成催化剂失活。

本发明的目的是提供一种胺化催化剂的再生方法，特别是由于污染物(如高沸物)，催化剂金属组元烧结以及载体结构变化(如Al₂O₃相变化)所引起的失活胺化催化剂的再生方法。

本发明是通过下述方案实现的：将由氧化铝载体和选自Ni、Cu、Cr、Ti和Re中的两种或两种以上的金属或其氧化物组成的催化剂用于胺化反应后失活的催化剂经焙烧或/和洗涤或/和浸渍液浸泡使之恢复活性。

本发明所说的再生方法，可以只采用上述一种操作过程，也可以采用上述几种操作过程的任意组合，这种操作可以在胺化反应催化剂使用过程中任何时间实施，特别是在催化剂使用2000小时以后实施。实施这种操作可以在反应器内进行，也可以将催化剂卸出反应器后进行,但酸浸泡不能在胺化反应器内实施。在进行组合联用时，失活催化剂经酸浸泡后必须再进行焙烧。

在反应器内实施焙烧操作时，可以在氢气气氛下进行，也可以在惰性气体如氮气氛下进行，还可以在氢气与惰性气体按任意比例组成的混合气氛下进行。焙烧条件是：压力0.1～3.0MPa，最好是0.5～1.5Mpa；气剂体积比4～2000∶1，最好是600～1200∶1；焙烧温度10～500℃，最好是250～450℃；升温速度10～100℃/小时，最好是40～60℃/小时，焙烧时间1.0～25小时，最好是10～20小时。

在反应器外实施焙烧操作时，可以在空气中进行，也可以在惰性气氛如氮气氛下进行，或空气与惰性气体按任意比例组成的混合气氛下进行。操作压力可以是常压、也可以是减压，在减压下进行焙烧可以使吸附在催化剂表面的高沸物蒸发或分解得更快。在反应器外的焙烧条件：压力0.1-3.0MPa，最好是0.5-1.5MPa；温度100-500℃，最好是250-450℃；升温速度10-100℃/小时，最好是40-60℃/小时；焙烧时间0.5-10小时，最好是3-6小时。

在所述的焙烧操作时，于焙烧温度区间内，可用不同的温度分步焙烧。

本发明所说的洗涤过程是指选自水、吗啉、四氢呋喃、二甘醇中的一种或以任意比例组成的两种以上的混合物为溶剂，进行间歇或连续萃取的操作过程。萃取温度为所选溶剂的沸点温度或共沸温度，溶剂与催化剂的体积比为0.5-10，最好是1．0-3.0，萃取时间1．0-40小时，最好是4.0-15小时。