[发明专利]半导体基片的清洗方法、清洗系统和制造清洗液的方法

说明书

本发明涉及半导体基片清洗，特别涉及用于制造半导体器件的半导体基片的清洗方法、清洗系统和用于该方法的清洗液的制造方法。

近来，随着半导体器件尺寸的减小和集成度的增加，在制造半导体器件中的制造工艺步骤之间清洗半导体基片表面以清除附着在其表面上的各种沾污已成为必不可少的步骤。

为完成上述清洗工艺，采用如高清洁度的有机溶剂，强酸和强碱等化学制品进行湿式清洗处理。用这种处理方法，不可避免地在各个步骤中使用了大量的化学制品。

例如，在清除半导体基片表面上的金属沾污的清洗工艺中，使用了大量的例如将盐酸(HCl)(重量比37％)与过氧化氢(H₂O₂)(重量比30％)和纯水以1∶1∶6的容积比混合制备的(称为“盐酸过氧化氢(HPM)混合剂)化学溶液。

使用这样的高纯度和高浓度的化学制品严重地污染地球环境。并且，制造这些化学制品和处置由此产生的废料的成本非常高。因此，开始对消耗大量化学制品的湿式清洗处理方式进行重新评价。

1981年出版的日本未审查专利公报第56-150818号披露了一种方法，其应用领域虽与本发明不同，但该方法不使用高浓度的化学制品就能清除在纯水供应管道系统中生长的细菌。在该方法中，将次氯酸(HClO)和次氯酸离子(HClO^-)作为清洗剂，它们是通过在纯水中溶解微量的氯(Cl₂)气，以氯气的起泡形式与水发生反应而获得的。在这种情况下，含有次氯酸和次氯酸离子的清洗剂被用作单一纯水的替代物。

在这种常规方法中，清洗剂含有大量的氯气，在清洗工艺后氯有残留在半导体基片表面的可能。残留的氯可能腐蚀半导体器件的铝(Al)布线或互连，可能导致半导体器件性能或特性的下降。鉴于此，分别使所含次氯酸和次氯酸离子的浓度或含量保持在0.1ppm以下。

在1995年10月公开的未审查专利公报第7-263391号中公开的日本专利申请第6-56106号中，发明人Y.Shiramizu和其他研究人员于1994年3月25日创立和提出了一种划时代的涉及湿式处理方法的发明。该方法允许大量地减少所需的高纯度和高浓度的化学制品用量。

用该方法，制备含极少量电解质的纯水，然后使之电解以制取特种水即“电解活化水”。这样获得的特种水被用作半导体基片的湿式处理。

为清除半导体基片表面的金属杂质，将卤素或卤化物气体用作上述电解质。在这种情况下，按下述工艺步骤生产“电解活化水”。首先，制备含氯(Cl₂)气、氯化氢(HCl)气、溴化氢(HBr)气和碘化氢(HI)气中至少一种的气体混合物。然后，在电解容器或槽中将该混合物溶入纯水中。通过加电能引起水的电解反应，从而在槽的阳极区域获得“电解活化水”。

由于某些原因残留在半导体基片上的金属杂质通常附着于硅(Si)上或以氧化物的形式存在，因此难以清除。用氧化清洗剂完全清除由残留的光刻胶等产生的有机杂质也是困难的。按照在日本未审查专利公报第56-150818号中公开的常规清洗方法，将含次氯酸和次氯酸离子在0.1ppm以下的含氯纯水用作代替单一纯水的清洗剂，在清洗剂中所含的氯以“自由氯”形式存在，因而它是不稳定的。例如，在加热等情况下，它能容易地产生氯离子。因此，如果用于清洗金属杂质，这种常规清洗剂实际上没有效果。

按照日本专利申请第6-56106号提出的常规湿式处理方法，其目的是大量减少所需的高纯度化学制品的用量，并且使用“电解活化水”能够实现这一目的。然而，在该方法中，为增加电解的效率，必须对“电解活化水”加高压还要添加电解质。因此，该方法难以大量降低功耗。

并且，“电解活化水”具有室温下不稳定的缺点。一方面，这种不稳定性产生高清洁性能或效率，但在另一方面，则意味着在清洗过程之前可能就降低了清洗效率。因此，对于以稳定的清洗效率为基础的那些清洗工艺来说，不稳定性是严重的缺陷。

例如，正如日本专利申请第6-56106号所提出的常规湿式处理方法，在电解槽的阳极区域获得的阳极水的渐低或下降的清洗效率低于在其阴极区域获得的阴极水的清洗效率。即使对于清洗效率下降相当小的阳极水，在室温下，在生产完成之后，接近70小时内，其氧化还原势(ORP)会从1200mV降至1000mV。另一方面，还要使氢离子浓度即PH保持不变。