[发明专利]红、蓝、紫外光发射多孔硅的水热制备法

说明书

本发明属半导体发光材料制备技术领域。

美国《应用物理通讯》(Appl.Phys.Lett.)1990年第57卷1046页报道了英国科学家莰哈姆(Canham)采用单晶硅作阳极、铂金丝作阴极，在电流密度低于100mA/cm²的条件下进行腐蚀，可得到红光发射(600--800nm)的多孔硅。但该方法首先由于电流密度在单晶硅衬底表面存在着分布，决定了阳极腐蚀的不均匀性，且使样品尺寸受到限制；其次，由于在腐蚀过程中硅丝表面形成了Si-H键，它在样品的存放过程中会被氧化而使发光不稳定；再次，由于该方法腐蚀过程无法实施对所形成硅丝的保护，因而多孔膜层易碎，整块样品的强度低，无法用于电子器件的制作。该刊物1993年第62卷1097页报导了通过对阳极腐蚀所得到的样品进行氧化处理，可获得峰值为500nm的蓝光发射，但重复率只有20％。目前各国科学家和材料研究工作者都沿用阳极腐蚀法来制备多孔硅，主要从事腐蚀机理、寻求高能量、高强度发射等方面的基础研究，但尚未达到实际应用阶段。

本发明的目的是提出一种能制备面积大、发光稳定、重复性好的红、蓝、紫外光发射多孔硅的方法。

这种多孔硅的制备方法，其特征在于采用水热腐蚀技术，即：将单晶硅置于高压釜内衬里由氟化物和酸以1∶1--10摩尔比配制而成的、含氟化物浓度为0.01--0.80摩尔/升的水溶液中，将体系的氧化气氛调节在低于11.0当量/升，即当采用HNO₃时的浓度低于11.0摩尔/升；升温到100-250℃，保温1-2.5小时。

所述氧化气氛的强弱可通过控制加入氧化剂，包括HNO₃和/或H₂O₂、MnO₄、CrO₂的量来调节。

在氟化物浓度低于0.30mol/L，不加氧化剂，或加氧化剂的量少于5.0当量/升的情况下，可得到红光发射(600--800nm)的多孔硅；在氟化物浓度为0.20--0.80mol/L，氧化气氛为5.0--11.0当量/升的强氧化气氛下，可得到蓝光发射(430--520nm)的多孔硅；紫外光发射(300--430nm)多孔硅的制备条件同蓝光发射基本相同，不同的是水热腐蚀的温度要高于150℃，保温时间要超过1.5小时。

由于本发明水热腐蚀方法，可使整块样品处于同一腐蚀环境中一步法完成，因而形成的多孔膜层均匀，且可选择性地腐蚀硅衬底的一面；由于水热体系是在一种氧化气氛中，多孔膜层中的硅柱表面可原位形成一层氧化硅，使所形成的多孔硅有较高的强度，同时由于避免了不必要的深度腐蚀，可保持单晶硅原有的光洁表面，表现上看具有未腐蚀单晶硅一样的强度和光洁的表面，不影响电子元件的集成，使实现硅基大规模光电集成电路成为可能；通过调节氟化物浓度和介质氧化气氛的强弱，可获得稳定的红、蓝、紫外光发射的多孔硅。据我们的研究工作结果，蓝光发射与量子点的形成有关，而水热腐蚀所形成的硅柱直径呈规律性的涨落，通过在腐蚀液中加入适量的氧化剂，原位氧化即可获得有序分布的硅量子点，从而得到稳定蓝光和紫外光发射的多孔硅，重复率可达100％，且无需后处理；本方法样品的尺寸只受釜体的大小限制，能制备面积大、发光稳定、重复性好的红、蓝、紫外光发射多孔硅，适合于工业化生产、使用。

以下是本发明的实施例。

实施例1.红光发射多孔硅样品的制备：

按电子工业中常用的方法清洗好一块尺寸为1cm×1cm，表面抛光的P型(或N型)单晶硅，置于容量为80ml的高压釜内衬里，固定与否不限，然后加入含LiF 0.1mol/L、乙醇0.3mol/L、硝酸4.0mol/L的溶液60ml，密封高压釜后，加热至140℃，保温2小时，然后冷却至室温，取出所得多孔硅，用蒸馏水洗涤三次，自然干燥，表观上看具有与未腐蚀的抛光单晶硅一样的表面光洁度和强度。光致发光采用日立-850型紫外可见分光光度计测量，激发波长为256.6nm，发射光波长为600-800nm。

实施例2.红、蓝光发射多孔硅样品的制备：