[发明专利]一种对甲酰基苯甲酸甲酯的制备方法

说明书

本发明所涉及的是一种制备对甲酰基苯甲酸甲酯的方法，该方法利用生产对苯二甲醛的副产物，纯化为对甲酰基苯甲酸，然后与甲醇酯化制备对甲酰基苯甲酸甲酯。(Methyl Terephthalaldehydate.Methyl 4-formybenzoate.OHC-O-COOCH₃)

与发明有关的文献有：日本公开JP 5857343,GerDE3149021,J、A、C、S、64,118O-1182(1940),日本公开JP82,24,321在这些相关文献中所提及的对甲酰基苯甲酸甲酯的制备方法，其原料均是由现成的对甲酰基苯甲酸为起始原料，而且其酯化方法是用有机溶剂在常压下催化酯化，其精制提纯方法，也是在有机溶剂中进行，成本高，使用有机溶剂带来种种不便。

本发明的目的是以氯化一氧化法由对二甲苯生产对苯二甲醛的副产物为原料，经分离提纯得对甲酰基苯甲酸，然后与甲醇加压催化酯化，再度精制得对甲酰苯甲酸甲酯。改变了以往的制备工艺。

关于从生产对苯二甲醛的废液中富集对甲酰基苯甲酸说明如下：生产对苯二甲醛较通用的方法是以对二甲苯作起始原料，光照下通氯，得相应的对位苄氯，随氯化条件的不同两个甲基上氢可被多个氯取代，再经水解,硝酸或其他氧化剂氧化便得对苯二甲醛(OHC--CHO)，氧化时可加入少量催化剂，有时也可不加。硝酸氧化时加入少量钒的氧化物(V₂O₅)作催化剂。由于难于控制的深度氯化和氧化，不管是重结晶或洗涤等方法获取对苯二甲醛的同时，副产物对甲酰基苯甲酸(OHC--COOH)和对苯二甲酸(HOOC--COOH)等同时产生。本发明的构思基于收集、纯化对苯二甲醛的结晶母液或洗涤液，酸化富集为固体物料，用固体物料纯化得对甲酰基苯甲酸，与甲醇酯化便得对甲酰基苯甲酸甲酯。

制备对苯二甲醛的过程中获取副产废物的途径包括从近于中性的碳酸钠或碳酸氢钠溶液中分离出对苯二甲醛的结晶母液或洗涤液，提纯对苯二甲醛所用的醇类一般是甲醇或乙醇的结晶母液，以稀碳酸钠或碳酸氢钠水洗涤固体状不纯对苯二甲醛的水洗液等。上述这些液体均可单独或累积收集，用无机酸或低分子有机酸酸化沉淀后，经过滤、离心、干躁或不干躁均可富集为固体物料。此固体物料干基的主要成分一般为(百分重量比，下文亦同)

对苯二甲酸           2-50％

对甲酰基苯甲酸(TAA)  40-90％

对苯二甲醛(TDA)      2-8％

其他不明物           1-2％

本发明的原料即为上述含水或不含水的固体物料，而一般以含水10-90％较易获得，使用时可换算为干基计。

该发明的详细制备方法是：以上述生产对苯二甲醛副产固体物料为原料，A、用碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐水溶液溶解固体物料，硫酸酸化、分离、纯化得对甲酰基苯甲酸；B、对甲酰基苯甲酸与无水甲醇加压催化酯化得粗对甲酰基苯甲酸甲酯；C、粗品进一步洗涤、过滤、干燥得对甲酰基苯甲酸甲酯精制品。

对甲酰基苯甲酸的纯化是先将固体物料以5-30％亚硫酸钠或亚硫酸氢钠水溶液溶解，溶解时亦可使用相应的钾盐或铵盐，其亚硫酸钠或亚硫酸氢钠的用量为固体物干基的0.9-1.5倍，搅拌溶解后加10-50％H₂SO₄酸化，使PH在3.5-5，滤去沉淀，收集滤液，再按固体物干基重量的0.7-1.3倍加入H₂SO₄，(以98％H₂SO₄计)加热分解，产生之SO₂在吸收器中以5-15％NaOH溶液吸收得Na₂SO₃再回用，分解温度90-105℃，分解时间0.5-5小时，之后冷却过滤，收集沉淀，水洗至近中性，干燥得对甲酰基苯甲酸。纯度一般可达98.1-99.0％。

加压酯化是将纯化的对甲酰基苯甲酸、无水甲醇和催化剂按一定比例混合加入耐蚀压力釜中，三者较适宜的百分重量比为：

无水甲醇          50-80％

对甲酰基苯甲酸    10-40％

催化剂            0.2-10％