[发明专利]酰胺羰化制备N-酰基-α-氨基酸衍生物时所用羰基钴催化剂的再生方法

说明书

酰胺羰化是指羰基酰胺在醛和一氧化碳或合成气体存在下羰化成N-酰基-α-氨基酸衍生物。上述反应是在羰基钴化合物作为催化剂存在下进行的。利用这种方法，通过采用脂肪酸酰胺作为酰胺组份和采用甲醛作为醛组份，可使得到的N-酰基肌氨酸类化合物作为表面活性剂、肥皂和乳化剂而获得工业应用。

上述生产方法的主要组成部分包括：设计催化剂的循环过程，即设计使所用催化剂从所生产的产品中分离出来的方法，重新加工和再循环到生产过程。

由于成本原因和为避免由钴化合物引起环境污染，希望找到一种尽可能完备且简单和成本低廉的再生所用羰基钴催化剂的方法。

日本专利54-112816公开了一种在羰基钴催化剂和碱性化合物存在条件下使烷基一卤乙酸与低脂肪族醇和一氧化碳一起酯化而制备丙二酸二烷基酯的方法。继酯化之后，通过加入一种无机酸例如硫酸的水溶液而使催化剂分解。在如此获得并被分离的水相中，水溶性的钴盐通过加入碱金属氢氧化物，如氢氧化钠而作为不溶于水的氢氧化钴沉淀下来。对该氢氧化钴沉淀物彻底地水洗后去除清洗水。最后，在有机溶剂，如芳香烃或适合于酯化的醇存在条件下通过用一氧化碳或一氧化碳/氢处理，氢氧化钴转化成相应的羰基钴化合物。以上述方式获得的羰基钴催化剂被重新用于酯化。

日本专利57-183749描述了一种制备Y-氨基-β-羟基丁酸的方法，其中，在最初进行的羰化阶段，表氯醇、一氧化碳、碱性化合物及醇转化成Y-氨基-β-羟基丁酸。在接下来的步骤中，羰基钴催化剂通过把无机酸，如硫酸和氧加入到上一步骤所获得的反应液中而被分解。接着，去除反应液中的醇并紧接着通过加水而制得一两相体系，它被分离成一个含有水溶性钴盐的水相和一个含有Y-氨基-β-羟基丁酸的有机相。羰基钴催化剂的再生通过向水相中加入碱金属氢氧化物而完成。所形成的氢氧化钴沉淀物被过滤、洗涤、然后脱水。随后通过氢氧化钴同一氧化碳和氢一起反应，使羰基钴催化剂再生。

日本专利58-198441涉及一种制备丙二酸二酯的方法，其中，在最初进行的羰化步骤中，在溶于醇或丙酮的羰基钴催化剂存在条件下一氯乙酸、一氧化碳、碳酸钠和醇进行反应。接下来，通过向在此之前获得的反应液中加入硫酸和氧而进行羰基钴催化剂的分解。多余的醇或丙酮通过蒸馏去除。向该浓缩的反应液中加水并使所获得的水相和有机相分离，其中，通过蒸馏从有机相中获得丙二酸二脂。通过加入碱金属氢氧化物使含有硫酸钴的水相碱化(呈碱性)，将所获得的氢氧化钴沉淀物洗涤、过滤并例如通过喷雾干燥去除其中的水。最后，被干燥的氢氧化钴通过在醇或丙酮中同一氧化碳和氢一起反应而转化成羰基钴催化剂的相应溶液。

欧洲专利EP-A-0 343 042的主题是在羰基钴催化剂存在条件下通过氯醋酸烷酯的羰化作用而制备丙二酸二烷酯的方法。其所用羰基钴催化剂的再生分多步完成。其中，首先通过加酸制得水溶性的钴盐。在以后的步骤中，钴盐被转化成脂肪酸，如油酸，棕榈酸或硬脂酸的盐。将脂肪酸盐同一氧化碳和氢一起反应，从而获得所希望的羰基钴催化剂。

基于以下要提到的原因，上述现有技术的方法不适合于再生通过酰胺羰化作用制备N-酰基-α-氨基酸衍生物时所用的羰基钴催化剂。

本发明的目的是要提供一种再生通过酰胺羰化作用制备N-酰基-α-氨基酸衍生物时所用羰基钴催化剂的方法。

在这一方法中，对于N-酰基-α-氨基酸衍生物的场合需考虑以下技术难点。

酰胺羰化的反应产物，尤其是已谈到的N-酰基肌氨酸，是不挥发的，因此无法通过蒸馏而从反应液中分离出来。以纯态形式挥发的羰基钴催化剂的蒸馏分离同样是不可能的，因为在加热反应液，即含有N-酰基-α-氨基酸衍生物的溶液加热时，催化剂被分解。同样值得注意的是，用于酰胺羰化的羰基钴催化剂在反应之后仍有一部分以活性的羰基钴催化剂形式存在，因此，这种再生方法中存在一定含量的不同羰基钴化合物，这是必须考虑的。

与加氢甲酰化不同，由于在宽容的反应条件下，羰基钴催化剂在酰胺羰化的羰化阶段不是由二价钴盐，如乙酸钴、氧化钴和氢氧化钴制得，而必须以上面谈到的步骤制备，以便可在下一个羰化阶段采用。

本发明主题是再生通过酰胺羰化作用制备N-酰基-α-氨基酸衍生物、尤其是N-酰基肌氨酸时所用羰基钴催化剂的方法，包括以下步骤：

-将过氧化氢水溶液或过氧化氢水溶液和硫酸加到制备N-酰基-α-氨基酸衍生物后形成的反应液中，

-此后，含有水溶性二价钴硫酸盐的水相与非水相分离，

-接下来，多余的过氧化氢从前面步骤得到的水相中去除，