[发明专利]一种从发酵液分离制备高纯度长链二羧酸及其酯的方法

说明书

本发明涉及发酵法生产长链二羧酸的分离与提纯技术。

利用热带假丝酵母发酵C₁₀～C₁₈正构烷烃生产的长链二羧酸在香料、工程塑料、热熔胶及涂料等方面具有广泛的用途。然而要想分离回收以上用途的高纯度二羧酸，则需要非常复杂的操作。该发酵液本身是固体和液体的浆状混合物，且成份复杂，主要是高沸点物质，如二羧酸的无机盐，未反应的正构烷烃及其它原料，菌体及其代谢物，炭酸盐及低炭羧酸有机盐(副产品)等。

从发酵液分离回收长链二羧酸的传统的复杂方法如下：

(a)加碱调节pH值，添加助滤剂；

(b)过滤机加压过滤，并水洗涤滤饼；

(c)滤液及水洗涤滤液合并，加温并加无机酸酸化使长链二羧酸结晶；

(d)过滤机加压过滤，并水洗涤滤饼；

(e)剥离滤饼，造粒(产品)；

(f)热风干燥，粒状产品脱水。

上述操作中，(b)由于菌体中存在片状体易于堵塞滤布，即使加入助滤剂过滤速度也非常缓慢，是发酵液后处理的难点所在。经五步处理得到的产品纯度在92～96％，不可避免地含有甲醇不溶杂质约2％。为此日本专利55-092,691、56-015,693、56-015,695、58-086,090及58-193,694等进行了有机溶剂萃取二羧酸方法的研究；J62-285,795阐述了用低分子量有机酸重结晶二羧酸的方法。这些方法的特点是工艺过程简单，酸的回收率较高，但纯度仍然只有98％左右，发酵过程带来的色素不能完全除去致使产品有色，并有一定量的蛋白及其它杂质存在，因此不能作为聚合级产品用于合成香料、工程塑料、热熔胶及涂料等而限制了发酵法生产的长链二羧酸的用途。

日本专利57-105,193叙述了由上述传统方法得到的粗产品(其中酸含量95wt％，甲醇不溶物2.5wt％)，在270℃以上加入反应器中，再加入10倍的低沸点醇(气体状态)及催化剂使二羧酸酯化，然后在同一反应器的上部进行降压蒸馏，分馏出醇、水和高纯度的二羧酸酯。该法的特点是酯化反应与分离在同一装置上同时进行并能得到高纯度的二羧酸酯，其缺点是(1)从发酵液得到酯和酸工艺步骤繁多，能耗和物耗较大；(2)除菌过滤速度慢的缺点仍然存在；(3)醇的用量和损失量很大，由于常降压下，所选醇沸点在100℃以下，加热到270℃以上，并在顶部降压，势必有很大的挥发损失。

本发明的目的是提出一种从发酵液分离制备高纯度长链二羧酸及其酯的方法，简化操作步骤，降低能耗和物耗；提高除菌过滤速度；降低醇或其它溶剂的用量和损失，获得高纯度的二元羧酸或其酯。

本发明的方法是，将发酵液直接酸化结晶再酯化的方法来提纯二羧酸，即菌体发酵nC₁₀～nC₁₈烷烃而得到的发酵液(分除油相的非油相液体)直接加热至80～100℃并加入无机酸酸化结晶，冷却后过滤，然后滤饼进行气流干燥。干燥后的粗酸加入1～10(Wt)倍的C₁～C₄的醇类及2～10％(Wt)的脱色活性炭使二羧酸溶解及部分酯化(即预酯化反应)，再过滤滤去醇不溶物、菌体及蛋白质。滤液在10～15MPa压力和220～270℃下经反应器液相酯化，停留时间为30～60分钟，然后降压送入汽液分离器，气相为醇和水，液相送入精馏塔，精馏后得到高纯度二羧酸二酯，分离出的醇和水经精馏后得到纯净的醇可反复使用。二羧酸二酯可作为合成香料和聚酯等的起始原料直接使用，或经皂化水解后得到高纯度二羧酸用作为聚合物等的起始原料。