[发明专利]聚合物水分散体的制备方法

说明书

本发明涉及一种制备聚合物水分散体的方法，它包括，使具有至少一个烯属不饱和基团的单体的混合物进行自由基水乳液聚合，该单体混合物含有至少30wt(重量)％具有两个共轭烯属不饱和双键的单体。

聚合物水分散体(胶乳)是已知的。它们是在水基分散介质中含有聚合物胶团(即聚合物微粒)作为分散相的流体体系，聚合物胶团由多个互相缠绕的聚合物链组成。聚合物微粒的粒径一般为10-1500nm。

与聚合物溶液不同，聚合物水分散体不是热力学稳定体系。该体系有通过小的初级微粒聚集成较大的二极微粒来减小聚合物与分散介质之间的界面的趋势，加入分散剂(可稳定化分散聚合物与水基分散介质之间的界面的物质)可抑制这一现象，它可在较长时间内使分散相稳定分散于水基介质中。

因此，在蒸发水基分散介质时和/或控制地使分散剂失活时，通过聚合物微粒的部分或全部聚集，聚合物水分散体可以由液态或其发泡状态(分散聚合物的体积含量很小的情况下)形成内聚的聚合物基质，该聚合物基质在良好控制的条件下呈透明膜，而在另一种情况下呈胶凝体状态。

对于形成上述聚合物基质来说，虽然在聚合物微粒内不同聚合物链的化学键合(特别是过于密集地化学键合)是不利的，但是，在形成所述基质后，随后使构成聚合物基质的聚合物链化学键合(交联)对达到特定机械性能(例如弹性)通常是有利的。

初看起来，这两种要求显然是互相抵触的，但是在制备该聚合物水分散体时简单地采取一些措施就可使它们互不抵触，聚合物水分散体的制备通常采用本领域中已知的自由基水乳液聚合法(该聚合方法已公开于许多文献中并且是本领域技术人员熟知的，例如可参见下列文献：聚合物科学和加工大全，第8卷，659页(1987)；D.C.Blackly，聚合物乳液，第1卷，第35页(1966)；H.Warson，合成树脂乳液的应用，246页，第5章(1972)；D.Diederich，应用化学(Chemie in unserer Zeit)24，135-142页(1990)；乳液聚合，Interscience Publishers，纽约(1965)；DE-A 4 003 422以及合成聚合物分散体(Dispersionensynthetischer Hochpolymerer)，Teil I，F.Hlscher，Springer Verlag，Berlin(1969))，即，在分散剂和自由基聚合引发剂存在下，由具有至少一个烯属不饱和基团并直接以分散相存在的单体进行聚合，并且共聚合入显著量的至少一种具有两个共轭烯属不饱和双键的单体(以下称之为单体A)。适宜单体A的示例是丁二烯、2-甲基丁二烯(异戊二烯)和2，3-二甲基丁二烯。

如果在单体A的存在下，在不太高的温度下、使用或不使用分子量调节剂(例如硫醇，如叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇)进行自由基水乳液聚合，那么单体A的两个共轭烯属不饱和双键一般只有一个双键参与聚合反应。

这样，形成的聚合物水分散体中分散聚合物胶团由具有如下特征的聚合物链组成：一方面，聚合物链之间是未交联的(即它们之间未化学键合)；而另一方面，聚合链上仍具有烯属不饱和双键，在形成所需的聚合物基质后，通过采用适宜硫化体系(例如基于硫的硫化体系，它们通常在形成聚合物基质之前加入)并升高温度，这些双键又被活化，导致特定的反应而形成分子间交联，从而达到应用时所需的交联度。

先有技术方法中，在制备特别适于制备乳胶制品(如避孕套或手套)或泡沫胶的聚合物水分散体时采用上述措施(参见EP-A 378 380，EP-A 456 333，US-2 880 189，DE-A 2 307 804，德国专利申请公开DAS 1,297,067和DE-A 1 951 340)。

使含有至少30wt％具有两个共轭烯属不饱和双键的单体、具有至少一个烯属不饱和基团的单体的混合物一般都基本恒定在温度Fp≤50℃进行自由基水乳液聚合，如需要可加入分子量调节剂(例如参见US-2399 017、DE-A 1 951 340和DE-A 3 406 231)。

在其它聚合条件确定的情况下，低的聚合温度只导致低度交联，聚合温度升高，交联度也随之升高，控制聚合反应条件，通过制得的聚合物基质的控制硫化，可以控制最后制品的机械性能。

但是，这些先有技术的自由基水乳液聚合法的缺点是，特别是当具有共轭双键的单体是丁二烯时，在低聚合温度下聚合的反应速率不能令人满意。