[发明专利]末端不饱和低聚物的合成

说明书

                        发明领域

本发明涉及一种制备低分子量末端不饱和聚合物组合物的方法，该聚合物称为低聚物或大分子单体。此方法可用于制备具有所需聚合度的末端不饱和低聚物和制备嵌段共聚物。

                        技术背景

含有烯属端基的低聚物在本领域中是已知的。例如，美国专利No.5,362,826公开了一种获得末端不饱和低聚物(ω-烯键不饱和低聚物)的方法。此种低聚物已知可用作非金属链转移试剂。

末端不饱和低聚物可用许多传统方法制得。一种方法是使用含金属的链转移催化剂，例如，由钴(II或III)螯合物组成，诸如美国专利No.4,680,352，美国专利No.4,694,054，美国专利No.5,324,879或1987年，6月18日出版的WO 87/03605所公开。

传统的观点认为，末端不饱和低聚物，包括二聚体和较高分子量的低聚体，一经形成就对低聚化过程基本上呈惰性。此观点是基于观察到低聚物不能与甲基丙烯酸类单体均聚或共聚至相当的长度。例如，K.JAbbey等在《高分子科学杂志)》：A部分：高分子化学，31，第3417-3424页(1993)(J.Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，31，p.3417-3424(1993))中相信，这是由于增长的自由基与低聚物加成后形成的中间体不稳定造成的。此自由基位阻较大以至不能与另一低聚物或单体分子反应而会分解(以一种称为β-裂断的反应)产生起始聚合物等。现在这已在空白实验(见下面对比实施例3和5)中被证实，它显示，在没有有效量的链转移催化剂的情况下，只有可忽略的量掺入到聚合物中。

令人吃惊的是，现在发现了一种含金属的链转移催化剂能用于重新引发末端不饱和低聚物的终止链，以进一步的低聚。这导致了一种改进的聚合方法，该方法在聚合过程中没有显著产率损失或处理问题，用于制备具有可控聚合度(DP)的末端不饱和低聚物。

                        发明概述

本发明提供了一种通过自由基聚合制备低聚物组合物的方法。具体地，本发明涉及一反应混合物的自由基聚合过程，该反应混合物包含有用于制备第一或初级低聚物组合物的单体，并且使初级低聚物组合物中的低聚物，或其中一部分，重新引发为自由基以使它们继续聚合(低聚)至所需终点。尤其是，本方法适用于制备具有所需平均DP(聚合度)的低聚物或大分子单体的混合物，或者适用于制备一种低聚物组合物或混合物，其中带有较少量的DP或分子量低于某一数值的低聚物种类。

当使用本发明制备具有所需平均分子量或聚合度的低聚物组合物时，第一低聚物组合物中分子量较小部分被分离出来，并且其中所含的低聚物被重新引发为自由基进行进一步低聚，以提高分子量较小部分的平均聚合度(DP)。

在本方法的一个实施方案中，预选聚合度(DP)为n的第一低聚物混合物，在金属链转移催化剂存在下通过低聚化在反应区中制得。此第一低聚物混合物的一个级分，含有任何未反应的单体，被分离出来，其中低聚物的DP基本上都小于等于m，m小于n(例如，n可能为4或更大，而m可能为2或3)。分离出的级分然后被反向循环到低聚步骤，在此步，所分离级分中含的低聚物再一次在金属链转移催化剂的存在下被重新引发为自由基以进一步低聚。金属链转移催化剂可以被连续或者不连续地加到反应区中。在连续法中，第一低聚物组合物的一部分被连续分级，DP或分子量相对较高的级分作为产物流被连续引出，同时DP或分子量相对较低的级分被循环到低聚反应器中。新单体和钴可以连续或半连续地加到低聚反应器中。因此，连续法可以在低聚反应器中获得二聚体的稳态浓度。

另一种方法所分离级分中的低聚物可分别通过进一步暴露于金属链转移催化剂下而被重新引发，然后再分别与第二物流合并待用，或者，独立重新引发后，被循环至低聚反应器的第一低聚物混合物中。

当本发明用于制备一种嵌段共聚物时，第一低聚物混合物中所含的低聚物在第二单体存在下被重新引发为自由基。与不同种单体的重新引发可重复γ次以在共聚物中制得γ+1个序列嵌段。

前面提到的第一低聚物混合物或组合物的聚合度(DP)优选为2到12。对于间歇法来说，产物的DP可能提高超过第一低聚物组合物的DP。对于其中较低分子量级分连续转移并不断循环的连续(CSTR)法来说，反应区低聚物混合物的平均DP可能处在3或更大的预定的DP稳态。类似地，通过本方法制得的嵌段共聚物具有的平均DP可能为3或更大。