[发明专利]环己酮肟和己内酰胺的制备方法

说明书

本发明涉及通过环己酮与羟铵盐反应制备环己酮肟的方法。

本发明还进一步涉及制备己内酰胺的方法。

根据权利要求DE-C1493198描述了通过环己酮与羟胺的无机或有机酸盐的水溶液反应制备环己酮肟的方法，在其中除去肟后含有游离酸的残余水溶液中进行盐/酸的分离，并且，所分离出的酸的量用于制备羟胺盐起始溶液。该方法的缺点在于设备费用大；以及当使用羧酸(特别是乙酸)时，在酸/盐混合物的处理过程中硫酸和氨的使用导致尽管硫酸铵或磷酸铵的含量比以往少也必须将其除去。

EP-A620042描述了在强无机酸或C₁-C₅一元脂族羧酸(例如甲酸和乙酸)中，在氢化催化剂的存在下，通过用氢还原一氧化氮制备羟铵盐的方法，其中氢化催化剂是通过用细碎的硫处理铂金属盐并随后将铂金属盐还原为铂金属得到的。但是，既未清楚地描述羟铵甲酸盐的制备，也未描述环己酮肟和己内酰胺的制备。

本发明的目的是提供制备环己酮肟的方法，其中所生成的必须除去的硫酸铵或其它盐的量比现有技术中更低或事实上为零；此外，本发明还在同样避免产生硫酸铵或至少将其产生减至最少的情况下，提供从由此生成的环己酮肟制备己内酰胺的方法。

我们发现本发明的目的可通过环己酮与羟铵盐反应制备环己酮肟(其中用羟铵甲酸盐作为羟铵盐)的方法实现。

我们还进一步发现通过环己酮与羟铵甲酸盐反应制备环己酮肟的方法以及制备己内酰胺的方法。

本发明环己酮肟的制备是在甲酸水溶液中通过环己酮与羟铵甲酸盐反应完成的。

羟铵甲酸盐与环己酮的摩尔比通常选自1.3∶1至1∶1，优选1.2∶1至1∶1。

此外，根据本发明，羟铵甲酸盐在甲酸水溶液中反应；所用羟铵甲酸盐的浓度以重量百分数计选自10至16，优选12至14％。在甲酸水溶液中的甲酸浓度以重量百分数计通常是10至15，优选12至14％。

温度通常选自70至90℃，优选75至80℃。

压力通常选自90至120kPa，优选100至120kPa，特别优选105至110kPa。

pH通常选自0.5至2.5，优选1.2至1.8。通常，当优选使用从羟铵甲酸盐合成中未经进一步处理直接得到的羟铵甲酸盐溶液时，该pH通过甲酸铵/甲酸系统的缓冲作用自动形成。

该反应分一个或多个阶段，既可分批，也可连续进行；优选分两个阶段，特别优选连续且分两个阶段进行。

在分两个阶段且连续进行的优选实施方案中，每个阶段的滞留时间通常是1.5至3小时。

迄今发现基于环己酮的收率通常是94至98％。

在优选的实施方案中，使用在氢化催化剂存在下，在甲酸水溶液中用氢还原一氧化氮制得的羟铵甲酸盐。

就此目的羟铵甲酸盐的制备通常是通过将氢化催化剂悬浮于甲酸水溶液，并将一氧化氮和氢的混合物通进该悬浮液来进行的。

在制备羟铵甲酸盐的过程中，氢与一氧化氮的摩尔比优选保持在1.5∶1至6∶1，特别优选3∶1至5∶1。

每升甲酸/水混合物中甲酸的含量通常选自50至500g，优选100至250g。迄今观测显示在以重量计甲酸浓度高于60％时不再可能氢化。

一氧化氮的氢化通常在30至80℃，优选在35至60℃的温度下进行。此外，氢化期间的压力通常选自100至3000kPa，优选150至2000kPa。

甲酸与催化剂的比通常选自每升甲酸水溶液中铂/石墨催化剂10至100g，优选30至80g。在优选的实施方案中，在氢化前将催化剂在酸溶液中(适于在甲酸中)用氢处理(活化)。

可用通常已知的制备羟铵盐的氢化催化剂作为本发明催化剂。特别优选的氢化催化剂是通过DE-A4311420所述方法制备的；在该方法中，用细碎的硫处理铂，并随后将以该方式处理的铂还原为金属铂。

特别合适的铂盐是水溶性盐，例如卤化物、硝酸盐和硫酸盐；所例举的实例为：-铂(IV)化合物，例如六氯铂酸及其碱金属和铵盐，四氯化铂或四氯二羟基铂酸：以及-铂(II)化合物，例如四氯铂酸及其碱金属盐或氯化铂(II)；原则上还可以使用主体盐和其它金属盐(例如砷、锑、硒或碲盐)的混合物。