[发明专利]生产1,1,1,2－四氟乙烷的方法

说明书

                           发明背景

发明领域

本发明涉及1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的制备方法。更具体地本发明涉及HFC-134a的制备方法，该法是通过1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)与氟化氢在第一反应器内的汽相催化氟化，再使生成的产物与三氯乙烯(TCE)和氟化氢(HF)一起流入第二反应器。第二反应是在存在氟化催化剂的情况下和高于第一反应的温度下进行的。

现有技术说明

在现有技术中已知HFC-134a是用于替代在环境上有害的氯氟烃致冷剂的有效化合物。HFC-134a作为发泡剂和气溶胶喷射剂也是有效的。许多生产HFC-134a的方法在技术上是已知的。U.S专利5,243,105和5,395,996公开了一种两步法生产HFC-134a的方法，该法是使三氯乙烯与氟化氢反应生成HCFC-133a。HCFC-133a再与氟化氢在第二反应中进行反应形成HFC-134a。在这些公开中，三氯乙烯与氟化氢形成HCFC-133a的反应必须在低于HCFC-133a与氟化氢反应的温度下进行。反应顺序和温差与用于本发明中的相反。US专利5,243,107和5,382,722公开HCFC-133a和HF在第一反应区内反应然后使反应产物与三氯乙烯一起转到第二反应区。该第二反应区处于低于第一反应区的温度下。这与本发明的温差顺序也是相反的。U.S专利5,334,786和5,395,998生产HFC-134a是通过三氯乙烯和氟化氢反应生成HCFC-133a然后进一步使HCFC-133a氟化。后一方法要求三氯乙烯和氟化氢用对反应是惰性的氮或氩气稀释，还要求三个适用于该工艺的反应器。U.S专利4,158,675通过在第一反应器中用氟化氢汽相催化氟化HCFC-133a制备1，1，1，2-四氟乙烷HFC-134a。该反应条件会产生作为杂质能与氟化氢反应的不希望有的1，1-二氯-2-氯乙烯。

对于达到较高产率的HFC-134a而不会引起同时产生异常量必须处理和安全处置的副产物早已成为现有技术中的问题。本发明采用的方法中借助于生产步骤使中间混合物循环，以此提高了工艺过程的效率。适于第二反应步骤的较高反应器温度能提供若干好处。这些好处包括更高的HCFC-133a生产率和更高的TCE转化率。此外还可以使用较小的反应器和较少的催化剂。因此，降低了操作费用和主要的投资。使三氯乙烯达到100％的高转化率是可能的。高TCE转化率能消除循环系统中相分离的可能性。还可降低加到第一反应器中的TCE量，这样有助于减少第一反应器中HCl产生，而因此提高了第一反应器中形成的HFC-134a产物的平衡量。作为副产物氢氯氟烃的量显著减少或消除。本发明方法还能产生有用的副产物HFC-125和HFC-143a而不是相应的HCFC-123/124和HCFC-141b/142b。同样是有用致冷剂的HFC-125和HFC-143a不会消耗臭氧而HCFC-123/124和141b/142b则会消耗臭氧，因此正被逐步淘汰。从循环至第一反应器的HCFC-133a和氟化氢中分离粗的HFC-134a产物，由于不需要致冷所以节能。另外，由于三氯乙烯与氟化氢的反应是放热反应，所以由该反应产生的热量可用于保持第二反应器在较高的温度上。

                     发明概述

本发明提供一种制备1，1，1，2-四氟乙烷的方法，该法包括：

a)进行第一反应步骤，该步骤包括在至少约1∶1的氟化氢与1，1，1-三氟-2-氯乙烷摩尔比下汽化含氟化氢和1，1，1-三氟-2-氯乙烷的第一循环组合物，再使该组合物在存在氟化催化剂的适当条件下反应由此形成含1，1，1，2-四氟乙烷的第一反应产物混合物；和

b)进行第二反应步骤，该步骤包括汽化含有氟化氢、三氯乙烯以及来自步骤(a)的第一反应产物混合物的第二组合物，以使氟化氢与三氯乙烯的摩尔比至少的为3∶1，其中第二反应步骤是在存在氟化催化剂的情况下和温度高于第一反应步骤的温度中进行的，例如，第二反应步骤是在高于第一反应步骤(a)至少约5℃的温度下进行的，由此生成含有1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1-三氟-2-氯乙烷、氟化氢、三氯乙烯以及氯化氢的第二反应产物混合物。

在一优选实施方案中，可接着回收1，1，1，2-四氟乙烷。该实施方案的后续步骤为：

c)通过第一蒸馏从步骤(b)的第二反应产物混合物的产物中回收氯化氢；