[发明专利]用于流化床或移动床反应器的氨氧化催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及基于沉积在载体上的钒、锑和视具体情况而存在的锡和/或钛和/或铁和/或其它金属的混合氧化物的制备方法，并涉及它们作为烷烃氨氧化催化剂的用途。

钒和锑或钒、锑与其它金属的一些混合氧化物是在专利FR-A-2 072 334中描述的公知化合物。

US-A-5 008 427公开了在催化剂存在下对丙烷或丁烷进行氨氧化的方法，所述催化剂特别可包含钒、锑与铁或钛或铬或镓或锡以及视具体情况而存在的其它金属的氧化物。这些催化剂的必要特征是在等于或高于780℃的温度下经过焙烧。

同样，EP-A-0 558 424公开了烷烃的氨氧化方法，催化剂选自钒、锑、铁和/或镓和/或铟的混合氧化物。这些混合氧化物是通过混合各种金属化合物的含水悬浮液、搅拌条件下加热及蒸发水、干燥并焙烧来制备的。

这些专利未具体指明与其叙述的烷烃氨氧化催化剂相关的反应器技术。

然而，对于以烷烃氨氧化为代表的反应类型而言，业已证实，使用流化床或移动床反应器是更有益的。由于烷烃氨氧化过程属于强放热反应，以工业规模使用一或数个固定床反应器(多管反应器)的可能性较小，甚至是完全不可能的，在需要获得高产率的情况下尤为如此。事实上，为除去释出的热量，需使用很大尺寸的多管反应器或一组多管反应器，从投资角度看这是一个严重的阻碍因素。

与固定床反应器相比，流化床或移动床有更大的能力来排出释出的热量，出于这一原因，它们更适合于烷烃的氨氧化反应。其更佳的转移热量的能力使得可通过增加进料混合物中烷烃含量使产率增加。在固定床反应器的情况下是不可能设想进行这样的操作的，因为受传热的限制(表现为在反应器中存在热点)，要求使用较低的烷烃含量，以避免气体混合物的爆炸或易燃性问题。

本发明提供了一种流化床或移动床催化剂的制备方法，所述催化剂包含实验通式(I)的活性相：

VSb_aSn_bTi_cFe_dE_eO_x    (I)

其中：

-E表示能产生金红石结构氧化物的元素，或者是与V、Sb、Sn、Ti、Fe和/或另一种元素E相结合能产生金红石或三金红石结构相或金红石结构固体溶液的元素

-a代表等于或大于0.5的整数或分数

-b、c、d互相独立地代表0至100的整数或分数

-X代表由其它元素氧化数确定的整数或分数，

和氧化物型固体载体，

所述方法的特征在于它包括：

-用钒、锑和视具体情况而存在的锡和/或钛和/或铁和/或元素E的对应化合物在至少一种饱和醇中的溶液浸渍固体载体，

-使获得的经浸渍的固体载体与pH为6至8的缓冲剂水溶液接触，

-分离固体并将其干燥，

-分两阶段，首先在300至350℃下，然后在400至800℃的温度下焙烧固体。

元素E特别选自锗、锰、钌、铌、钽、镓、铬、铑、镍、钼、铝、钍、钙、钨、和镁。在式(I)中可有数种元素E，在这里使用的术语“元素E”应理解为是指一或数种元素E。

在所述方法中使用的钒、锑、锡、钛、铁、和元素E的化合物在饱和醇或饱和醇的混合物中必须是可溶的。

本文使用的化合物当在25℃测得的其溶解度为每升饱和醇或水至少5克时就认为它是可溶性的。这些化合物可一起引入；也可以首先将它们分别溶于醇中，然后将得到的不同醇溶液互相混合。一般情况下，通过溶解钒、锑及视具体情况而存在的锡、钛、锆和元素E的不同化合物来制备醇溶液，无须中间制备所述化合物各自的溶液。

可溶性钒化合物的实例包括乙酰丙酮氧钒、三氯化氧钒、三氟化钒、四氟化钒、五氟化钒、三溴化钒、二氯化钒、三氯化钒、四氯化钒或三碘化钒。

可溶性锑化合物的实例包括五氯化锑、三氯化锑、三溴化锑、三氟化锑、三碘化锑、三氧化锑或氢化锑。

可溶性锡化合物的实例包括四氯化锡、氯化亚锡或溴化亚锡。

可溶性钛化合物的实例包括二氯化钛、四氯化钛、三氯化钛、三溴化钛、四溴化钛、四氟化钛或二碘化钛。

可溶性铁化合物的实例包括二氯化铁、三氯化铁、二溴化铁、三溴化铁、二碘化锆、硝酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硫代硫酸亚铁、甲酸铁、乙酸铁、乙酰基丙酮铁、苯甲酸铁、油酸铁、乳酸亚铁、乳酸铁。