[发明专利](甲基)丙烯酸烷基酯的连续制备方法

说明书

本发明是关于通过(甲基)丙烯酸与含有1至8个碳原子的一元醇在酸酯化催化剂存在下反应连续制备(甲基)丙烯酸烷基酯的方法。

在本说明书中术语(甲基)丙烯酸通常指的是丙烯酸或甲基丙烯酸。在醇和有机酸的酯化反应中，通常发生典型的平衡反应，这些反应由强酸催化，作为典型的缩合反应，导至脱水。酯化平衡通常通过从反应混合物中除去水在希望的方向上移动。水可以通过蒸馏作为含有目的酯的共沸物的组分除去。从反应混合物中连续除去反应水同时伴随有从反应混合物中分离目的酯。通常随着酯化反应的进行连续地从反应混合物中除去水，但是生成的大量目的酯保留在反应混合物中。

这类酯化反应的例子是通过加入作为共沸剂的有机溶剂蒸馏除去反应水。但是，使用过量的(起始)醇也可用作这类共沸剂。在另一种反应中，水作为含有目的酯/醇/水和含有大于95％(重量)水的共沸物的组分蒸馏除去。

在上述酯化反应中生成的产物混合物主要含有过量醇、过量(甲基)丙烯酸、酸酯化催化剂和阻聚剂，加入阻聚剂是因为(甲基)丙烯酸和其酯易于聚合。另外，也可能存在共沸剂或有机溶剂，剩余的水和高沸点副产物(迈克尔加成物)。然后，目的酯必须从这些产物混合物中分离。根据Ullmann＇sEncyclopedia of Indnstrial Chemistry，5th edition，Vol.Al，VCHWeinheim，pages 168-169，该分离一般通过首先用水洗涤产物混合物来进行。酸酯化催化剂和过量(起始)酸从有机产物相中进入水相中，由此从产物混合中除去。分离一般通过通用含水碱性溶液洗涤来完成。

然后，剩余的醇一般首先在第一精馏塔中从剩余的有机相中分离，目的酯在另一精馏塔中分离，在各种情况下均经塔顶分离。

该处理方法的缺点特别是生成大量严重污染的废水。另外，溶于含水碱性溶液中的酸和醇一般不能直接和技术上简单地返回酯化，引起起始物料的损失。

无水处理方法是已知的，例如在制备丙烯酸2-乙基己酯的DE-C2548561中描述。在该文献描述的处理方法中，过量的醇和过量的酸用蒸馏经塔顶部从产物混合物中分离。在下游的蒸馏塔中，目的酯从上述蒸馏塔的底部产物中用蒸馏分离。但是，用蒸馏从其中分离目的酯的底部产物还含有进行酯化反应的酸催化剂。另外，目的酯的蒸馏分离即使在减压下也需要高温。这导致在蒸馏分离中发生在进行酯化过程中以副产物生成的迈克尔加合物的再离解。再离解形成沸点低于目的酯的醇和酸和低沸点的烯，其是在脱水过程中由醇生成的，它们作为杂质存在于用蒸馏分离的目的酯中。用该方法得到的目的酯的纯度是不满意的。

GB-B1017522公开了制备丙烯酸正丁酯的方法。关于酯化条件，该专利描述了(起始)醇与(起始)酸的一定摩尔比和基于反应物总量的催化活性酸含量为0.5-5％(重量)。该方法的缺点是所需醇过量多，这样加速了不希望的二烷基醚的生成，在上述条件下，基于使用的丙烯酸量的丙烯酸正丁酯的收率不完全满意。

DE-C2552987公开了通过丙烯酸和含有1至4个碳原子的一元醇反应连续制备丙烯酸烷基酯的方法，其中醇与丙烯酸的摩尔比为1∶1至2∶1，反应在均匀的无溶剂的液相中在高温和在硫酸或有机磺酸催化剂存在下进行，丙烯酸、醇和酸催化剂连续地加入反应区，在几小时的停留时间中生成的丙烯酸烷基酯通过精馏作为至少一种含有除丙烯酸烷基酯之外的水或水和醇其他组分的含水共沸物的组分从安装在反应区上面的精馏塔的顶部分离。得到馏分I分为含有生成的丙烯酸酯的有机相和水相。为了提高分离作用，部分有机相经顶部返回精馏区，在需要时部分水相经顶部返回精馏区以保持含水共沸物的组成。烷基酯用已知方法从剩余的有机相中分离，部分反应混合物从反应区中放出，用蒸馏分离高沸点物，得到的馏分返回反应区。

上述方法的主要目的是避免由(起始)醇生成不希望的醚。但是该方法的缺点是需要用蒸馏处理从反应混合物中排出的排出物，得到的馏出物返回反应区，基于使用的丙烯酸的丙烯酸烷基酯的收率不令人满意。二烷基醚副产物生成的减少也不完全令人满意。另外，根据实施例所需的停留时间也不令人满意。这也于时空收率。人们认为这是由低的酸酯化催化剂浓度引起的。

本发明的目的是提供连续制备甲基丙烯酸烷基酯的方法，该方法不仅可得到最佳收率，而且反应条件温和，由此，除大大减少醚生成外，高沸点物生成较少，时空收率高，装置的操作弹性提高，由于设备数目减至最少而投资费用低。