[发明专利]醛的制备方法

说明书

本发明涉及一种在水溶性铑配合物催化剂和增溶剂存在下，通过高碳烯烃加氢甲酰化制备醛的方法。

醛和醇可通过烯烃与一氧化碳和氢反应来制备是已经知道的。羰基氢化金属、优选周期表第VIII族金属的羰基氢化金属可催化加氢甲酰化。除了广泛用于工业上作催化剂金属的钴外，最近铑变得越来越重要。与钴不同，铑能使加氢甲酰化反应在较低的压力下进行；此外，主要生成直链正构醛，而生成的异构醛仅占次要程度。最后，当使用铑催化剂时，比使用钴催化剂时烯烃加氢化生成饱和烃的数量明显减少。

在工业采用的各种方法中，使用还含有配体的改性羰基氢化铑的形式的铑催化剂。配体通常过量存在，以致催化剂体系包括铑配合物和游离配体。特别适用的配体是叔膦或亚磷酸酯。它们的使用使加氢甲酰化的反应压力降到30兆帕以下成为可能。

但是，该方法存在反应产物分离以及均匀溶于反应产物中的催化剂回收等问题。通常，采用从反应混合物中蒸出反应产物的方法。但是，由于生成的醛和醇对热的敏感性，该法实际上仅可用于低碳烯烃、即分子中至多有6个碳原子的烯烃的加氢甲酰化。另外，现已发现，被蒸馏的催化剂材料的热负荷也由于铑配合物的分解而造成催化剂很大的损失。

所述的这些缺点可通过使用水溶性催化剂体系来克服。这样的催化剂体系例如在DE-C2627354、EP-A0571819和EP-B0491240中公开。在这里铑配合物的溶解性可通过使用磺化的或羧化的三芳基磷或磺化的二膦作为配合物的组分来达到。在这一方法的变通方案中，在加氢甲酰化反应以后，从反应产物中分离催化剂是简单地通过水相和有机相的分离来进行，即不需要蒸馏，因此没有另外的热加工步骤。

现已发现，使用水溶性催化剂体系的加氢甲酰化特别适用于低碳烯烃，如乙烯、丙烯和丁烯。如果使用高碳烯烃如己烯、辛烯或癸烯，那么加氢甲酰化的转化率明显下降，以致该反应在工业规模上不再是经济的。

转化率的下降是由于高碳烯烃在水中的溶解度下降引起的，因为反应物之间的反应在水相中进行。

EP-B0157316公开了在可混溶的或仅与水相+增溶剂稍混溶的水相和有机相存在下进行高碳烯烃的加氢甲酰化。所用的催化剂为含有三磺化的三芳基膦的铑配合物。增溶剂为下式的阳离子相转移剂式中，A为直链或支链烷基、ω-羟烷基、烷氧基或未取代的或取代的芳基，每一基团有6～25个碳原子，或者为R⁷-CONH-CH₂-CH₂-CH₂-，其中R⁷为有5～11个碳原子的直链或支链的烷基，B、C和D为相同的或不同的，为有1～4个碳原子的直链或支链的烷基或ω-羟烷基，或C和D与N一起构成五元或六元杂环，E为氯、溴、磺离子或特别是硫酸根、四氟硼酸根、乙酸根、甲基硫酸根、苯磺酸根、烷基苯磺酸根、甲苯磺酸根、乳酸根或柠檬酸根。

在正己烯-1的加氢甲酰化中，与没有增溶剂的情况相比，在这些增溶剂存在下，转化率从约20％提高到平均40％。但是，在增溶剂存在下，正构醛与异构醛的比同时变差，从98∶2(没有增溶剂)下降到95∶5～96∶4。

但是，对于工业应用来说，约40％的转化率太低了。在降低加入的增溶剂数量的情况下，通过优化反应条件，可使转化率从40％提高到70～75％，但此时正/异比进一步下降到91∶9。从经济的观点看，就所需的正构醛的产率来说，这一数值完全不能令人满意。

所以，本发明的一个目的是开发这样一种方法，它能在由催化剂水溶液、有机原料、可能还有反应产物和气体反应物组成的多相体系中使高碳烯烃生成正构醛，有高的转化率，同时还有高的选择性。