[发明专利]烯腈的回收和精制工艺

说明书

本发明涉及烯腈的回收和精制工艺。

烃类氨氧化制不饱和腈生产是石油化学工业的一个重要领域，其中丙烯和异丁烯氨氧化制丙烯腈和甲基丙烯腈早已工业化，但是存在一个共同问题，即不饱和腈在碱性条件下是不稳定的，极易发生聚合。因此无论何种氨氧化反应，反应气体中的未反应氨均需除去，目前均采用硫酸急冷除去未反应氨。此法将产生大量含腈硫铵污水，很难处理。由于各国对三废处理要求很高，因此解决副产硫铵已成为引人注目的问题。

以丙烯氨氧化制丙烯腈为例：丙烯、氨和空气通过流化床反应器氨氧化生成主产品丙烯腈和副产品乙腈、氢氰酸、丙烯醛、丙烯酸、一氧化碳和二氧化碳，还有少量未反应的丙烯和氨。反应气体离开反应器后，经冷却进入中和塔，用硫酸水溶液吸收未反应氨生成硫铵。由于反应气体中部分水蒸汽也冷凝分出，因此产生硫铵污水。除去未反应氨后的气体去水吸收塔，用低温水将气体中全部有机物吸收下来。吸收液去丙烯腈回收精制工序分离出高纯度丙烯腈，氢氰酸和粗乙腈。

在上述丙烯腈生产工艺中，用硫酸在中和塔除去反应气体中的未反应氨十分重要。因为丙烯腈和氢氰酸均是易聚合的物料，特别在中性和微碱性条件下更易聚合。这样不仅造成丙烯腈和氢氰酸产品的损失，也会对生产设备造成污染。在现有的生产工艺中产生硫铵污水是必然的，通常每生产1吨丙烯腈会产生0.6吨20％浓度的硫铵污水，0.6吨反应系污水，聚合物含量约16％，很难处理。

硫铵污水组成十分复杂，大致包括以下几类：

1、高聚物：由于中和塔循环喷淋液的pH值控制在2～7范围，有一定量的反应产物，如丙烯腈，氢氰酸和丙烯醛发生聚合反应生成高聚物。各物料聚合损失量对总生成量计算，丙烯腈为2～5％，氢氰酸为3～8％，丙烯醛则高达40～80％，可见硫铵污水中高聚物含量很高。污水中的高聚物还有一个特点，即分子量分布很广，一部分高聚物分子量较小，可溶于硫铵污水，另一部分高聚物分子量较大，成为不溶于水的黑色固体，这就为回收硫铵造成了另一层困难。

2、高沸物：中和塔操作温度一般为80℃左右，反应气体中的丙烯酸被冷凝而存在于硫铵污水中，除此之外反应气体中还有一些是羰基化合物与氢氰酸缩合产生的高沸点氰醇。

3、低沸物：主要是溶解于硫铵污水中的丙烯腈、乙腈和氢氰酸等，其含量视喷淋液温度的不同，大致在500～5000ppm。

4、催化剂粉末：在流化床反应器生产丙烯腈的过程中，被反应气体吹离催化剂床层的催化剂细粉，绝大部分经旋风分离器回收并返回床层，但也有少量催化剂细粉被气体吹出反应器，在中和塔被洗下。催化剂的吹出量以生产1吨丙烯腈计，约为0.2～0.7kg。

由以上说明可知，从硫铵污水回收结晶硫铵十分困难。如果不回收硫铵而将其烧掉，又会产生二氧化硫造成大气的二次污染，许多国家不允许直接排放。硫铵污水用燃烧法处理的另一问题是燃烧温度要求达到850～1100℃方能将污水中的氰化物烧掉，因此要消耗大量燃料。由于燃烧气中含二氧化硫对钢材有腐蚀，设置废热锅炉回收热量也有困难，高温气体直接放空对大气环境又会造成热污染。

综上所述，丙烯腈生产中产生的硫铵污水造成很大问题，已经严重影响丙烯腈制造工业的发展。为此开发不产生硫铵的丙烯腈生产工艺，即所谓“清洁工艺”已引起国际上丙烯腈行业的极大重视。

文献US3885928介绍了一种烯腈的回收和精制系统，其中急冷工艺的目的是一方面将反应器流出物冷却到一定的温度，另一方面是除去反应器流出物中未反应的氨和反应生成的聚合物及重质杂质。该文献中所采用的技术方案是用水和硫酸作为急冷液，含水、酸、聚合物和其它杂质的塔底物流从急冷系统中排出。这些塔底物流中以重量百分比计约含有10％硫酸铵、16％重质有机物、少量轻质有机物和水(约74％)。由于重质有机物含有高级腈类取代物，并由一些含氧化烃类的不同高沸点有机物的混合物组成，因此这些塔底流出物的处理非常麻烦，需花费大量的投资处理，如焚烧或回收。另外以往由于氨转化率不加以控制，使未反应的氨易与烯腈发生副反应，降低了烯腈的精制回收率。在文献US3885928中的氢氰酸蒸馏塔底部或侧线流出物经沉降罐分离后，将水相返回到急冷塔，油相送入后工段的成品塔，但该专利中没有谈及氢氰酸蒸馏塔、沉降罐的操作条件，通常该塔是在常压下操作，沉降罐在温度40℃下操作，这样，将会使较多量的水份进入油相，从而将加大烯腈精制工序的能量消耗。