[发明专利]硅的精制方法及其精制装置

说明书

本发明涉及硅的精制方法及其精制装置；尤其是有关这样的一种改进的硅精制方法及其精制装置，改善利用电子束熔解技术所产生P、Al、Ca等杂质除去效果，可获得这些杂质浓度低的硅。

近年来随着能源多样化要求，太阳光发电作为能源引人注目，人们纷纷开必研究应用低价位发电装置。在这种形势下，作为太阳电池用原料，硅是最易于被广泛应用的材料，并且，作为供给动力电使用的材料在认最重要的是结晶系硅。

作为用于太阳电池的原料使用的硅(下称为SOG-Si)，其纯度必须是99.9999％(6N)以上的高纯度硅，硅中所含的杂质浓度必须为降低至ppmw级以下。过去为从市售的金属硅[纯度99.5％(下称MS-Si)]中制造上述高纯度硅，所提出的方法是：有关Ae、Fe、Ti等的金属杂质元素，通过利用固液分配系数小的单向凝固精制去除；有关C在Sic的情况下当凝固时在表面析出并固熔着C情况下作为CO除掉；有关B利用添加H₂O、CO₂或O₂和Ar等离子熔化除去。

然而，在上述方法中，除去各杂质元素的方法各不相同，不仅工程和设备烦杂，而且，因过渡到下一工序时的损耗，所以硅的利用率低，这就是问题所在。

另一方面，为使Ti、Mo等高熔点金属熔化，传统上虽然用电子束熔解法，但使该电子束熔化法适合于电子太阳电池的硅的制造方面还正在研究中。例如，特开昭61-232295号公报公开了：对金属硅在用电子束熔化中为防止来自容器材料的污染，使用水冷的铜制容器的方法；并且，特开昭63-64909号公报公开了：使水冷铜槽(浅的炉膛)和电子束熔化相组合制造太阳电池用硅薄片的尝试。并且，特开平5-124809号公报提出了：利用电子束局部加热，仅使保存在铸造容器内的硅上部熔化，下部冷却，设置上下方向温度倾斜度的凝固精制方法。

其中，有关P提出了利用高的蒸气压，作减压消除方法。过去，P的减压消除中虽然存在所需时间长的问题，但最近，有报告[I S I j International，Vol.32(1992).No.5 P635-642]利用电子束熔化短时可除掉硅中之P，可期街脱P工序的短时化。

而且，作为该电子束熔化的优点，表现出除P以外，Al、Ca同时被除去，还能期待脱P工序以外工序的处理时间缩短。然而，根据上述已有技术中展示的电子束熔化的方法，除去硅中P、Al、Ca的限度是约3ppmw、470ppmw、150ppmw，熔化时间在15分以上范围中，硅中的P、Al、Ca浓度大体为一定值，所以并不期望这以上的P、Al、Ca的降低，为了得到要求SOG-Si的纯度，当然，有关电子束熔化法的研讨应充分。

发明者的在上述程度的杂质除去方法中，由于在太阳电池用硅的精制中不充分，所以其他途经用于保持硅的容器(坩埚、铸型、炉床)中，所提方案为用任何水冷的铜的所谓渣壳熔化，借此，在太阳电池用硅中要做到能确保必要的纯度(特开平7-309614号公报、特开平7-325827号公报)。那是种使与水冷铜容器接触的部分上凝固高纯度硅，在其凝固壳，也就是渣壳内部熔解硅的方法。然后，利用该方法，可防止污染，其原因是附着于容器上的硅中杂质。然而，遗憾的是在该方法中，冷却水夺取电子束保有的能量达3分之2，给予熔化的能量少，热效率低，这就是问题所在。

鉴于该已有技术现状，本发明目的之一在于提供一种硅的精制方法，其优点在于利用电子束熔化可作杂质的蒸发去除，同时提高热效率。

进而本发明的目的之二在于提供这样的一种技术，其优点是根据电子束熔化作P、Al、Ca的蒸发去除，将电子束作为加热源，抑制因污染等而使杂质去除速度的下降，可有效地除去P、Al、Ca。

发明者锐意研究已有的电子束熔化，为达到上述目的，着眼于这样一种原理，作为杂质的P、Al、Ca等从硅中除去的速度随熔化硅温度的上升而增加，从这样一个事实出发，谋求从电子束向硅供给的热效率的提高，也可使熔化硅温度的提高。然后，通常一旦用水冷铜容器作电子束熔化，则在水冷铜容器中取得热量也达到电子束输入的60-70％，这已被确认。于是本发明者若通过热传导小的容器或无水冷结构的容器来抑制这大量吸热，则设想同一电子束输出的熔化硅的温度上升，导至创立本发明。

即，本发明涉及一种硅的精制方法，通过电子束照射使保存在容器内的硅熔化，蒸发除掉该硅含有的易挥发性杂质元素，其特征是，容器材料为石墨，使硅熔化。