[发明专利]硫化物长余辉发光材料及制造方法

说明书

本发明涉及的是长余辉发光材料，特别是由金属硫化物与多种元素离子组成的光致长余辉发光材料及其制法。

一些硫化物为基质的绿、兰、橙色长余辉发光材料已被商品化，如ZnS：Cu(绿色)、(CaSr)S：Bi(兰色)和(ZnCd)S：Cu(橙色)。硫化物掺铕的红色发光材料已有不少研究，其光致长余辉的时间太短，未有实用价值，但硫化物掺入多种离子长余辉效果的研究不多。EP0339895A1提出了MS：Eu、Tm(M为Ca、Sr及其混合物)红色或橙色长余辉发光材料，然而其在移去光照后，其发光亮度低，且余辉时间太短(数分钟)，因而影响其使用范围。

针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一系列新型硫化物为基质，掺入多种元素离子的光致长余辉发光材料，使其余辉更亮，时间更长。

从EP 033895A1可看出钙(Ca)或/和锶(Sr)的硫化物为基质，只有铕(Eu)与铥(Tm)同时存在下的发光材料经光照后才能发出较长时间红色或橙色余辉。本发明采用了基质的硫化物金属离子包括了元素周期表上第二族元素及其混合物；激活剂除铕与铥外还选用了稀土元素离子和其他元素离子及其混合物；另外还选用了其他金属元素离子作为第三组分掺入；同时采用特殊的合成工艺制成这种发光材料，本发明长余辉发光材料化学组成表示式为：

MS：Eux、Ay、Bz

其中M选自Ca、Sr、Mg、Ba一种或多种混合物，A选自Er(铒)、Dy(镝)、La(镧)、Tm(铥)、Y(钇)、Mn(锰)一种或多种混合物；B选自Na、K、Ag一种或多种混合物；x、y、z是摩尔系数；x为0.00001-0.005；y为0.0002-0.02；z为0.0002-0.02。

在产品制造中，形成基质的主要原料是碳酸盐时采用了碳酸盐加入碳的合成法；形成基质的主要原料是硫酸盐时采用了硫酸盐通入H₂(或H₂+N₂)或NH₃或使用碳法合成，合成材料时为了提高合成材料的质量，加入适当助熔剂，如NH₄Cl、CaF₂和SrF₂

合成方法分别为：

1.碳酸盐加入碳的合成法

其所使用原料的元素摩尔配比

M：1-1.5

S：1-5

Eu：0.00001-0.005

A：0.0002-0.02

B：0.0002-0.02NH₄Cl：0.01-0.2CaF₂或/和SrF₂：0.01-0.2

C：1-5

2.硫酸盐通入H₂或NH₃或使用碳合成法

其所使用原料的元素摩尔配比

M：1-1.5

S：0-5

Eu.0.00001-0.005

A：0.0002-0.02

B：0.0002-0.02NH₄Cl：0.01-0.2CaF₂或/和SrF₂：0.01-0.2H₂或(2/3NH₃)：3-12或C：1.5-6

该材料的合成采用高温固相反应法制备，一般将含有上述表示式中元素的碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氟化物、氢氧化物、氧化物、硫化物、氯化物等原料混合均匀，优选是碳酸盐、硫酸盐、氧化物、氟化物、氯化物混合。混合方法是原料机械研磨混合，水溶液混合，溶剂混合(如酒精、丙酮等)，优选采用在陶瓷罐和球或玛瑙研钵中机械研磨混合。混合原料在适量还原物质及气氛下(优选是碳、氢气、氨气下)，经900-1400℃温度下，烧结0.5-50小时，优选1-5小时，烧成物经研细，过筛即得成品。

该材料的发光余辉测量是先将样品装入直径50mm，深5mm的圆盘中，在暗室中保持5小时后，用D65标准光源经10001x照射20分钟，用辉度测定仪测其余辉的相对强度，并按其相对强度与其时间绘制双对数曲线图。