[发明专利]卤代二氟乙酸烷基酯的制备方法

说明书

本发明涉及通过1，1-二氟四卤代乙烷与醇反应直接制备卤代二氟乙酸烷基酯的方法。

卤代二氟乙酸烷基酯是合成药物和植物保护产物中的中间体。

已有许多得到这些卤代二氟乙酸烷基酯的方法。

这些方法通常使用的反应是醇与卤代二氟乙酸，或者优选与其相应的氟化物和氯化物的反应。

这些卤代二氟乙酰卤(氟或氯)可根据许多不同的工艺得到。

US5,259,938描述了在氯气存在下将式M(CF₂)_nCH_xCl_y(其中x＝1或2，且x+y＝3)的化合物进行光氧化而制备ω-卤代二氟乙酰氯M(CF₂)_nCOCl(其中M＝F或Cl，n为1-10)的方法。

在《有机化学杂志》，33(2)第816-9页(1968)中，描述了得到过量溴二氟乙酰氯的方法，该方法包括如下步骤：

               THF               溴

相对于四氟乙烯C₂F₄，CF₂BrC(O)Cl的最终产率小于30％。

二氟卤代乙酰氟也可以由四氟乙烯得到。

具体说，溴二氟乙酰氟可根据在如下日本专利申请JP 82 40434中描述的步骤制备：

CF₂BrCF₂Br(由四氟乙烯和溴制备)+SO₃(或HSO₃F)得到含有BrCF₂CF₂OSO₂基团的中间体。

该中间体与硫酸或KF/环丁砜(sulpholane)一起加热，得到溴二氟乙酰氟CF₂BrC(O)F。

然而，最常列举的方法包括在汞盐存在下进行1，1-二氟四卤代乙烷(例如CF₂BrCFClBr或CF₂ClCCl₃)的硫酸水解。

D.Morel & Dawans(《四面体》，33(12)第1445-7页)指出在发烟硫酸介质中在HgO存在下根据如下反应水解通过氯三氟乙烯的溴化得到的1，2-二溴氯三氟乙烷：

对于30-40％的发烟硫酸，用于活化反应的HgO的量为相对于CF₂BrCFClBr按重量计约1％。当发烟硫酸浓度超过60％时，氧化汞可在其中分散。

专利DE1020970描述了根据类似方法制备CF₂ClC(O)Cl的方法，其包括在硫酸存在下在约50℃的温度下根据如下反应用发烟硫酸处理CF₂ClCClBr₂：

CF₂ClC(O)Cl可通过气相催化氯化纯化，随后通过分馏分离。

应注意全卤烯烃氧化物，例如四氟环氧乙烷或可用作起始物料。

专利EP380129描述了根据如下反应制备CF₂BrC(O)F的方法：

最后，应指出Chang-Ming Hu等人在《氟化学杂志》，49(1990)第275-280页描述了将卤乙烷转化为相应酸的相当一般方法，该方法是通过使化学计量的聚氟全卤烷烃和由过硫酸铵和甲酸钠组成的氧化还原对进行反应。

因此，根据如下反应，1，1-二氟四氯乙烷被转化为氯二氟乙酸：

(66.5％收率-100％转化率)。