[发明专利]制备三溴新戊基氯烷基磷酸酯的方法

说明书

本发明涉及制备三溴新戊基氯烷基磷酸酯的方法。具体地，本发明涉及可用于聚氨基甲酸酯泡沫阻燃剂的三溴新戊基氯烷基磷酸酯的制备方法，该三溴新戊基氯烷基磷酸酯可提供阻燃性能，低成雾性能，高温下抗烧焦和抗脱色性能，并具有抗水解性能从而难以释放游离卤素。

聚氨基甲酸酯是典型的热固性树脂，由于其造价相对低廉性能优异如可铸造性好，被用于各种日用产品包括汽车零部件的制造中。然而，聚氨基甲酸酯泡沫是可燃的，一旦燃烧，易产生不可控制的燃烧。该工业已付出多种努力研制阻燃性聚氨基甲酸酯。目前在某些应用聚氨基甲酸酯领域如汽车内部装饰，法律要求阻燃性能。此外，尽管环境保护全就会重现，并且dioxin和CFC(氯氟碳)问题广泛讨论，高温下的低成雾性和抗脱色性以及阻燃性是使用聚氨基甲酸酯泡沫生产汽车零部件的关键问题。

为了赋予聚氨基甲酸酯泡沫阻燃性，可加入美国专利4,046,719和4,083,825和日本专利公开号昭61(1986)-3797提供的三溴新戊基氯烷基磷酸酯。但是，按上述方法得到的三溴新戊基氯烷基磷酸酯，除了所需的阻燃性三溴新戊基双(氯烷基)磷酸酯外，还含有约10％(重)三(氯烷基)磷酸酯单聚组分，约20％(重)双(三溴新戊基)氯烷基磷酸酯和约5％(重)三(三溴新戊基)磷酸酯，均为结晶组分。

当使用三溴新戊基氯烷基磷酸酯作阻燃剂时，理想的是尽可能降低单聚组分的含量，这是因为单聚组分在加热下易于挥发，因而不利地降低低成雾性能。

另一方，结晶双(三溴新戊基)氯烷基磷酸酯和三(三溴新戊基)磷酸酯影响树脂产品的粘度，由于其高粘度和固化性，对树脂产品的可加工性有不利作用。

作为从三氯化磷制备磷酸酯的方法，美国专利3,707,586和日本未审专利公开号昭49(1974)-62424公开了制备四(2-卤烷基)亚烷基二磷酸酯。根据所述方法三氯化磷与环氧乙烷反应，得到三(2-氯乙基)亚磷酸酯，然后再与氯气反应得到双(2-氯乙基)偶磷氯化物和二氯乙烷，反应产物再与1，2-亚乙基二醇反应，得到目的磷酸酯。

日本专利公开平7(1995)-21086公开了从三氯化磷和新戊基二醇制备卤代烷基磷酸酯的方法。根据该方法，三氯化磷与新戊基二醇反应得到环状磷酸化合物，然后再与溴反应，通过裂解环状磷酸化合物得到卤代磷酸酯。卤代磷酸酯再与环氧乙烷反应，得到所需的卤代烷基磷酸酯。

然而，按上述两种方法制得的磷酸酯在高温下低成雾性能，抗脱色性及抗水解性方面，并不令人满意。由磷酸酯释放的游离卤素也不能得到很好控制。在本发明之前，没有任何已知方法所制备的三溴新戊基氯化烷基磷酸酯可达到上述要求。

本发明人发现了高纯度制备三溴新戊基氯烷基磷酸酯的方法，其中氯氧化物与三溴新戊基醇首先反应，然后得到的酯再与环氧烷进到第二反应。

本发明人的目的是提供一种较少含有单聚和/或结晶组分的三溴新戊基氯烷基磷酸酯，从而为聚氨基甲酸酯泡沫提供好的阻燃性和低成雾性能。

本发明人经过精心研究发现，利用以下方法，可以非常高纯度地获得三溴新戊基氯烷基磷酸酯。

本发明提供一种制备式(3)所示三溴新戊基氯烷基磷酸酯的方法：

式中R为氢原子，烷基或氯烷基；

该方法包括：

第一步环氧烷与化学当量或低于环氧烷量的三氯化磷反应，得到式(1)三(氯烷基)亚磷酸酯：

式中R如上定义；

第二步三(氯烷基)亚磷酸酯与氯反应，得到式(2)双(氯烷基)偶磷氯化物

式中R如上定义；和

第三步双(氯烷基)偶磷氯化物与三溴新戊基醇反应。

式(1)至(3)中R的例子有氢原子，含1-10碳原子的直链和支链烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异戊基，正己基，乙基己基，正辛基和异辛基，和含1-3碳原子的直链氯烷基如氯甲基，氯乙基，其中优选氢原子和甲基。

以下详细叙述本发明制备三溴新戊基氯烷基磷酸酯的方法：

第一步：

如反应式(a)反示，式(5)环氧烷与化学当量或低于环氧烷量的式(4)三氯化磷反应，得到式(1)三(氯烷基)亚磷酸酯：

式中R如上定义。

在第一步中，环氧烷用量为3.0至3.6摩尔，推荐3.0至3.3摩尔对1.0摩尔三氯化磷。可使用过量的环氧烷以降低产品的酸值。当环氧烷用量比低于3.0摩尔对1.0摩尔三氯化磷时，在最后一步将产生不需要的结晶三(三溴新戊基)醇和双(三溴新戊基)氯烷基磷酸酯。当环氧烷用量比大于3.6摩尔时，生产效率将不利地下降。