[发明专利]制备聚(碳酸芳基酯)的改进方法

说明书

本发明涉及一种制备聚(碳酸芳基酯)的改进方法，尤其涉及通过用优选的有机锡和有机钛作催化剂，使二烷基碳酸酯和双酚反应制备聚(碳酸芳基酯)的方法。

聚碳酸芳基酯，尤其从双酚A中衍生出的聚(碳酸芳基酯)，通常是一种重要的并在各种的工业和消费应用中十分有用的工程热塑塑料、它们通常由双酚A的界面光气化作用或使双酚A和碳酸二苯酯进行熔化相反应合成(D.Freitag等人，《聚合物科学和工程技术百科全书》，第11卷第651页(1988)。界面方法包括使用有毒和有害的光气。另外，该方法使用氯化烃作溶剂，并且需要对含有氯化物的固体废物进行处理。此外，产品聚(碳酸芳基酯)含有对产品水解稳定性产生不利影响的残余钠和氯离子。使用碳酸二苯酯的熔化相方法十分昂贵，这是因为碳酸二苯酯的制造方法不太经济。而且，产品中存在的残留酚对聚(碳酸芳基酯)的热稳定性产生不利的影响。

在现有技术中，有一些实例是用某种特定的催化剂来促进双酚和二烷基碳酸酯的反应。例如：按照日本专利JP03 131627(1991)和日本专利申请平02 284918(1990)，可使用碱金属盐如甲醇钠和氢硼化钾。但是，众所周知聚(碳酸芳基酯)中残留的碱金属会严重影响它们的水解稳定性。另外一种广泛使用的催化剂是锡的有机衍生物。例如：日本专利JP02 251522(1990)，日本专利申请平02251524(1990)和日本专利申请平02 251525(1990)中描述了使用二-正丁基氧化锡作为催化剂。然而，在特定条件下，只能获得分子量为300-1000的聚碳酸芳基酯。德国专利DE4,038,768(1991)记载了一种用醇锡作为催化剂，转化双酚A和碳酸二乙酯成聚碳酸芳基酯的二步法。然而醇锡不是理想的催化剂，因为它们在酚和DMC反应中导致颜色的生成，如在美国专利US5,149,856(1992)中所记载的。由于这个原因，德国专利DE4,038,768推荐用乙醇清洗低聚物来除去着色杂质。由于同样原因，德国专利DE4,038,768在第二步缩聚反应中避免使用催化剂。由于不使用催化剂，缩聚反应不得不在340℃下进行。我们已经知道在缩聚反应中使用这么高的温度会引起不希望的凝胶生成，从而降低产量。从德国DE专利DE2,736,062(1979)中可以得到证实，其中使用了与德国专利DE4,038,768(1991)中所述的相同催化剂，就会形成浅色的聚碳酸酯。此外，当缩聚反应在270℃下进行时，只能获得低分子量(Mw=12,800)聚合物，产量是60％。很显然，现有技术的方法在每一个现有技术中存在着各种缺点。因此，仍需寻求用双酚和二烷基碳酸酯来生产高分子量的聚(碳酸芳基酯)的方法，此方法可制备高产率(55-95％)的无色聚合物，而无需通过清洗和为避免如降解和生成凝胶等不期望的副反应而在较低的温度下进行。

因此，本发明的一个目的是提供一种在说明书附图中所示的式Ⅰ化合物存在下，用容易购得和较便宜的双酚和二烷基碳酸酯直接制备聚(碳酸芳基酯)的改进方法。然而，酚和双酚与二烷基碳酸酯反应在热力学方面十分不利。(D.Freitag等人，Angew.Chem.Int.Ed.,Engl.,30,1598(1991)现在已发现，令人吃惊地是，如本说明书所定义的，当将式Ⅰ的锡化合物用于双酚与高分子量的二烷基碳酸酯反应，便能形成无色的聚(碳酸芳基酯)。反应分两段进行：在第一阶段，双酚与二烷基碳酸酯在式Ⅰ的催化剂作用下，并在110-200℃的温度下进行反应，获得低聚度为2-6和碳酸酯端基的摩尔％为40-100％的低聚(碳酸芳基酯)，然后在低于280℃的温度和低于0.1mmHg的压力下，在分开的步骤使该低聚(碳酸芳基酯)本身或采用式Ⅰ中的催化剂或由有机钛化合物衍生的催化剂，在2-10％(重量)的碳酸二苯酯(按低聚物计)的存在下进行后缩聚反应，生成比浓对数粘度为0.2-0.5分升/克，无色和无凝胶的聚碳酸芳基酯。

在式1的化合物中，R¹与R²分别表示相同或不同的C₁-C₁₂烷基，Ar表示取代或未取代的芳基。

尤其适于本方法的有机锡化合物的例子有：1,3-二苯氧基四丁基二锡氧烷1,3-二苯氧基四乙基二锡氧烷，1,3-二苯氧基四甲基二锡氧烷，1,3-二对氯代苯氧基四丁基二锡氧烷和1,3-二对硝基苯氧基四丁基二锡氧烷。

本发明可使用的二烷基碳酸酯是式Ⅱ的那些化合物，其中R³表示C₁-C₁₀烷基。