[发明专利]劣质重、渣油处理方法

说明书

本发明涉及一种加工劣质重、渣油的悬浮床加氢与焦化或沥青调合相组合的工艺过程。

本发明涉及的重、渣油可以是原油蒸馏得到的残渣油，粘稠的重原油，也可是油砂沥青、页岩油和煤干馏得到的有机物。

随着低硫轻质原油的减少和市场对轻质油品需求的增加，一些劣质重原油需要加以利用。重、渣油转化的主要目的是从石油蒸馏得到的残渣或其它低价值的重原料油中最大限度地得到具有较高价值的轻质油品。

低硫原油的渣油大量采用焦化工艺加以转化。焦化工艺的主要缺点是焦炭和干气产量大，液体油品收率低，当加工高氮高金属含量的劣质渣油时，这些缺点尤为突出。例如辽河混合原油的减压渣油经焦化加工，其液体产品收率只有60w％左右，焦炭产量高达30w％。辽河混合原油中含稠油约50w％，如果加工辽河稠油，则几近半数的原料油将变成焦炭。大量的焦炭给储运和销售带来一些困难，而且液体产品收率下降也显著地降低了炼厂的经济效益。少产焦炭和干气，多产液体燃料产品的工艺技术，是石油炼制工作者一直寻求的对付劣质高氮高金属重油的目标。

同焦化工艺相比，渣油加氢裂化有多方面的优点。它不产生大量的副产焦，气体产物中干气含量也较低，而且所有产品为可泵输的液体。另外，加氢裂化产品质量也远优于焦化生成油。然而常规的渣油加氢技术处理低硫高氮高金属的劣质重、渣油时，既达不到希望的高裂解转化率，也不能有效除去原料中的氮、金属等有害组分。这是由于渣油大分子中的C-S键易于断裂，从而导致高硫渣油容易裂解，而裂下的硫元素以H₂S形式存在于循环氢中又是维持加氢催化剂活性的必要条件。低硫高氮高金属的渣油中C-S键少，而氮元素又多存在于杂环大分子中，使得在用常规固定床渣油加氢技术处理时裂解困难，高氮和高金属含量又导致催化剂的快速中毒失活和床层堵塞，生产装置无法长周期运转，催化剂耗量大、开停工频繁，生产成本高、效率低、经济效益差是必然的结果。

为了有效利用劣质渣油，许多国家和大石油公司都在研究采用分散型催化剂的悬浮床加氢技术。悬浮床技术采用分散型催化剂，不存在床层堵塞问题，因此可以在较高温度下反应从而得到较高的裂解转化率。但高转化率导致了加氢尾油中杂质或固体物料的增加，从而给尾油的加工和利用带来了困难。

加拿大石油公司在中国提出的专利申请CN1035836中提出将铁化合物(主要是硫酸亚铁)和煤粉在油中磨碎，制成一种铁-煤糊状催化剂，然后与重油混合进行悬浮床加氢。反应生成物经分离出液体产物后约有20w％的尾油。由于铁催化剂的加氢活性很低，反应过程中必须加入大量的催化剂，通常占进料量的2～4w％。这些催化剂最后都富集在尾油中，而这种含有大量固体催化剂颗粒的尾油处理和利用都很困难。特别是当这种催化剂用于低硫、高氮、高金属含量的劣质原料时，必须进一步提高催化剂用量，使尾油处理难度进一步增加，加工成本上升。

EXXON石油公司在美国专利USP4,569,752中公布了一种焦化和悬浮床加氢组合工艺处理重油的方法。渣油原料先进焦化，然后将焦化过程得到的液体产品分离出小于524℃馏分的焦化蜡油，加入磷钼酸催化剂水溶液后进悬浮床加氢反应器进行进一步的转化。悬浮床加氢尾油部分返回焦化，部分甩出装置。这种工艺虽然减少了悬浮床加氢过程的尾油量，但不能从根本上减少整个过程的焦碳产量，也不能减少干气的生成，因而总的液体产品收率仍然不高。使用该方法加工如辽河稠油这样的劣质原料，焦化过程只能得到小于50w％的液体产物，液体产物再经悬浮床加氢处理，又将产生约10w％的必须返回焦化或外甩尾油以及部分气体产物，最终只能得到小于40w％的液体产品。因此，在工业上没有应用价值。

本发明的目的是找到一种组合加工工艺，这种组合工艺可以在加工劣质重渣油时最大限度地得到液体油品而尽量少产焦炭和干气产率。这种组合工艺包括使用高效分散型催化剂的渣油悬浮床加氢转化和悬浮床加氢尾油进焦化进一步转化或用加氢尾油调合沥青。用这样的方法处理重渣油时，能最大限度地获得轻馏分油，并解决悬浮床加氢尾油的利用问题。本发明的另一个目的是利用制备的高效水分散型催化剂进行低硫劣质重渣油的悬浮床加氢，该催化剂在加入量很低(50～800μg/g)的条件下即有很高的加氢活性，可以明显地抑制反应过程的生焦，从而避免了由于往原料中加入大量的固体添加剂而产生的尾油中固体含量过高的问题，使得加氢尾油能直接用于焦化或沥青调合。本发明的第三个目的是找到一种合适的沥青调合方案，使渣油悬浮床加氢尾油可以用来与炼油厂其它物流调合生产合格的沥青产品。